VO~(2+)(PAN)配合物的氧合反应的证实及历程研究

以VO(Acac)_2为代表的酰(氧)钒配合物催化H_2O_2或ROOH氧化烯烃等有机底物的反应历程涉及双氧物种与V形成的中间物的观点已被普遍接受,因此,如果能利用分子O_2与V形成双氧钒配合物,则有可能利用O_2代替H_2O_2或ROOH作为催化氧化有机底物的原料.1978年,Wilshire和Sawyer报道了用谱学方法发现酰(氧)钒配合物与O_2形成双氧钒配合物,但后来Cooper,Koh和Raymond对该报道产生了怀疑,并对该体系重新进行了研究,结果否定了Sawyer等人的报道.Bosserman和Sawyer也没能重复得到该报道中的合成和     

四氯化碳中的9,10-二氰基蒽敏化光氧化反应

氰基芳香化合物的光敏反应一般来说是通过敏化剂的单线态,以其电子转移的化学为特征的。Foote首先发现那些不能与单线态氧(~1O_2)反应的贫电子烯烃,如二苯基乙烯,四苯基乙烯等,在乙腈中用9,10-二氰基蒽(DCA)或9-氰基蒽(CNA)作敏化剂时,能发生电子转移光氧化反应,通过负氧离子基中间体,生成其相应的氧化产物:     

烯烃基环戊二烯的合成

环戊二烯是重要的有机配位体,它们与金属形成以π键结合的稳定的金属有机化合物。当环上氢被烷基或烯烃基取代时增强了π-金属-环键的稳定性。烯烃基环戊二烯如烯丙基和丁烯-2-基环戊二烯可由环戊二烯基钠与相应的卤代烯烃反应制得。苯基烯丙基醚高温裂解     

Cp_2Mo_2(CO)_6-EtAlCl_2体系催化性能的研究

烯烃歧化反应是碳碳双键在温和条件下断裂生成新的烯烃化合物的反应:它是近年来引人注目的催化反应之一。钼化食物是常用的烯烃歧化催化剂,一般采用单钼     

双(烯烃基环戊二烯基)金属衍生物的研究

利用烯烃基环戊二烯基钠与金属氯化物在四氢·呋喃中反应,我们合成了一系列新的一般式为(η~5-RC_3H_4)_2MCl_2的金属有机化合物,式中M=Ti、Zr、Hf;R为烯烃基。如烯丙基(CH_2:CHCH_2—),2-丁     

九钨三金属硅酸盐的合成及其催化性质

近年来,取代型杂多阴离子的催化性能日益受到重视.Hill,Finke,Neumann分别报道了过渡金属一取代的PW_(11)M,P_2W_(17)M和SiW_(11)Ru具有催化烯烃环氧化的性能.我们发现,三取代的Keggin杂多阴离子也具有这种性质.本文报道了α-和β-[SiW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~(n-)(M=Co~ⅡNi~ⅡCuⅡTi~Ⅳ)杂多阴离子的钾、铯、季铵盐的合成、性质及其催化亚碘酰苯(PhIO)环氧化烯烃的性质.     

镧系金属有机配合物的研究——二茂型氯化钇-氢化钠体系对烯烃的还原反应

我们曾报道三茂稀土-氢化钠体系能还原烯烃和催化烯烃异构化,并发现反应活性与三价稀土离子半径有关;在(C_5H_4CH_2CH_2CH_2C_5H_4)LnX·THF-NaH体系中,不同σ配体对还原烯烃也有明显影响。这里我们将报道L_2YCl·(THF)_n-NaH体系还原烯烃的结果,以及不同π配体和反应条件对该体系还原烯烃能力的影响。     

环己烯Prins反应的立体化学研究

多数烯烃和醛的Prins反应具有非立体特殊性和区域选择性,如卤苯乙烯、环戊烯等的加成都是经过开放离子机理进行的。而环己烯在以水和醋酸等为溶剂的Prins反应中,却以     

VO3+团簇部分氧化乙烯的理论研究

提高催化剂的活性和效率是当代化学面临的三大挑战之一. 然而, 催化活性点的位置、反应机理和选择性, 以及在分子和电子结构水平上对异相催化的理解在大多数情况下依然不清楚. 气相团簇是研究固相催化剂活性位点的理想模型, 因为它们具有完整的结构和尺寸依赖性, 并且能够通过实验和理论进行研究. 对团簇反应的研究能够为相应的固相催化过程提供机理方面的深入理解. 由于钒的氧化物是一类在工业上被广泛应用的重要催化剂, 因此国际上进行了很多关于钒氧团簇的实验和理论研究, 以便能够在分子水平上加深对钒氧化合物催化活性的理解. 相对于实验, 团簇理论计算的优势在于能够详细给出反应路径和中间体, 从而明确阐述反应机理. 迄今为止, 研究人员已经从理论上详细研究了很多钒氧团簇和烃类的反应, 如: VO2+与乙烯、乙烷、丙烯、丙炔、丙烷; VO2与甲烷、乙炔; VO3与乙烯、丙烯的反应.     

2005诺贝尔化学奖--烯烃复分解反应的故事(从发现到发展)

今年的诺贝尔化学奖由三位有机化学家法国人Yves Chauvin,美国人Richard R.Schrock和Robert H.Grubbs分享,以表彰他们在发展烯烃复分解反应中做出的贡献.从20世纪50年代发现烯烃复分解反应以来,经过近半个世纪的努力,这个反应已经发展成为有机和高分子合成中的有力武器.今天,烯烃复分解反应广泛应用于化学化工,医药和高分子材料行业,在推动社会发展,改变人类生活中发挥重要的作用.     

钒配合物及其催化乙烯与α-烯烃共聚的研究进展

摘要乙烯与α-烯烃(如丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯等)共聚可制备乙丙橡胶、线形低密度聚乙烯、聚烯烃热塑弹性体和烯烃多嵌段共聚物等聚烯烃材料.在乙烯与α-烯烃共聚过程中,催化剂起着至关重要的作用.本文总结了用于催化乙烯与α-烯烃共聚的钒配合物催化剂及其催化性能的研究进展,包括钒配合物中钒的价态及配体的结构对乙烯与α-烯烃共聚的催化活性、单体竞聚率、共聚组成、序列分布、分子量及分子量分布的影响.钒(III)配合物主要包括含氮杂环卡宾单齿配体、N^N或N^O双齿配体以及三齿或四齿配体的钒(III)配合物,其中含有双齿配体的钒(III)配合物催化乙烯与1-己烯共聚活性可高达8820 kg mol~(–1)h~(–1),配体空间位阻的增大阻碍α-烯烃的插入,使乙烯的竞聚率提高,α-烯烃的竞聚率降低,从而使α-烯烃的插入率降低;增加配体齿数,催化活性和共聚单体插入率均降低.钒(IV)配合物主要包括含胺类单齿或双齿配体、含N^O双齿配体和含O^N^N^O四齿配体的钒(IV)配合物,含N^O双齿配体钒(IV)配合物的催化活性通常低于含有相同配体钒(III)配合物的催化活性.钒(V)配合物主要包括含氮杂环卡宾配体的钒(V)配合物、亚胺钒(V)配合物以及含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物,其中含螯合芳氧基配体的钒(V)配合物催化乙烯与丙烯共聚的催化活性可高达144400 kg mol~(–1)h~(–1),但共聚产物中丙烯结构单元含量不高于15%(mol);含氮杂环卡宾(NHC)配体的钒(V)配合物可用于乙烯与丙烯拟活性共聚,制备出丙烯结构单元含量高的超高分子量乙烯-丙烯无规共聚弹性体.     

烯烃亲电加成机理的量子化学研究——水合反应中的结构活性关系与产物定位

酸催化的水合反应在烯烃亲电加成机理的研究中具有特殊的重要性.水合速度不仅与烯烃不饱和碳上取代基的性质和数目有关,而且与取代基的位置有关,对此迄今未见合理的解释.烯烃水合及与卤化氢加成时的产物定位问题也是久为大家关注的一个课题.这类反应生     

实现烯烃转化的新途径——烯烃歧化

烯烃歧化(Olefin Metathesis)是指两个相同或不同的烯烃分子在催化剂作用下双键发生断裂,并进行亚烷基(Alkylidine)交换重新组合生成新的烯烃分子的反应。其一般反应式如下: 式中,R_1～R_8可以是氢、烷基、芳基等,也可以是含有官能团的烷基。烯烃歧化反应自六十年代由美国科学家班克斯(Banks)等发现以来,得到了迅速的发展,甚至有人认为它是继齐革勒-纳他(Ziegler-Natta)发现聚合反应后的又一重大发现。烯烃     

甲基三氧化铼在MCM-41中的组装及其对烯烃环氧化反应的催化性能

γ-(三乙氧基硅基)丙胺与MCM-41反应, 得到氨丙基化的MCM-41, 进而利用氨基与2-吡啶甲醛的缩合反应制得双氮螯合配体修饰的MCM-41; 利用双氮螯合配体与甲基三氧化铼(MTO)的配位, 实现MTO在MCM-41上的组装. X射线光电子能谱(XPS)分析表明, 铼主要以 +Ⅶ价态存在; 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、紫外漫反射光谱(DR UV-vis)分析结果证明了配体与铼之间配位键的形成; X射线粉末衍射(XRD)、 透射电子显微镜(TEM)以及氮气吸附结果表明, MCM-41引入官能团以及MTO组装后, 其六方一维孔道结构得到保持, 但孔体积、比表面积 以及孔径发生明显变化. 此外, 还利用元素分析以及原子吸收等方法分析了组装材料中碳、氢、氮以及铼的含量. 分别以30%双氧水、过氧化氢尿素复合物(UHP)为氧化剂, 考察了其对不同烯烃环氧化反应的催化性能. 当以UHP为氧化剂在25°C对环己烯环氧化时, 反应的转化率约为50%, 选择性大于99%; 而在同样温度下, 以30%双氧水对环己烯环氧化时, 反应的转化率约为40%, 选择性约为20%. 较低的催化活性是由于底物在MCM-41中传质较慢, 而组装的MTO又在环氧化条件下分解所致.     

Pt-SO_4~(2-)/ZrO_2固体超强酸催化剂上烯烃烷基化反应

烯烃与异丁烷的烷基化反应,是生产高辛烷值汽油的主要途径。目前工业上使用的液体酸催化剂有一系列严重问题,解决问题的根本方法是以固体酸代替液体酸催化剂。我们研究了固体超强酸上烯烃烷基化反应,     

以4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚、过氧化氢分光光度法测定微量的钒(Ⅴ)

以过氧化氢法测定钒是比较普遍的,但灵敏度极低(ε=320-350)。Hartkamp曾用过氧化氢、吡啶-2,6-二羧酸测定钒,灵敏度稍有提高(ε==456)。Martinez等用过氧化氢、EEDTA(或EGTA)测定钒,灵敏度亦很低,故应用于实际测定,这些方法仍有困难。本研究拟借形成混合型络合物的途径,来提高方法的灵敏度及选择性,以便能准确、快速地测定合金及矿石中微量的钒。 Pollard在研究金属离子与4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)反应时,曾提及其与钒反应的可能     

四甲基吡嗪配合物的合成及结构研究

<正> 烯烃与异丁烷的烷基化反应,是生产高辛烷值汽油的主要途径。目前工业上使用的液体酸催化剂有一系列严重问题,解决问题的根本方法是以固体酸代替液体酸催化剂。我们研究了固体超强酸上烯烃烷基化反应,     

9,10-二氰蒽-硫醚-硫醇电子转移光引发机理的研究

近年来由于高聚物光固化技术在成象、光刻、信息存贮、涂料和印刷工业上的广泛应用,引起了人们对光敏引发聚合反应的日益重视。新的光引发体系如:安息香及其醚类、二苯酮、硫杂蒽酮、芳基香豆素酮等和叔胺类的复合体系、重氮盐、碘鎓盐、硫鎓盐和芳酰磷氧化物等不断涌现。高技术的发展进一步促使人们致力于寻找新的高效的光敏引发体系。 Foote等曾研究过缺电子敏化剂9,10-二氰蒽(DCA)光敏氧化富电子烯烃的反应,认为系按下列电子转移机制进行。     

借2-(2''''-噻唑偶氮)-5-二乙氨基苯酚作分光光度测定痕量钒

近几年来已提出了数种比色测定钒的灵敏试剂,如N-肉桂酰-N-苯胲、1-(2′-吡啶偶氮)-2-萘酚(简称PAN)和二甲酚橙等,其中以二甲酚橙为最灵敏。最近,本文作者曾合成了2-(2′-噻唑偶氮)-5-二乙氨基苯酚(简称TAE),并用作分光光度测定铀、钪和铌的显色剂。TAE与PAN相似,在弱酸性介质中与钒生     

硅胶负载三联吡啶铂(Ⅱ)络合物为敏化剂光敏氧化环戊二烯

选择性氧化烯烃分子是具有挑战性的研究课题．在众多的氧化剂分子中，分子氧吸引着化学家的目光．然而，基态的分子氧与大部分烯烃分子白旋禁阻，极大地限制着它的应用．光敏氧化反应能够有效克服这一瓶颈问题．相对于很多热化学反应，光敏氧化反应中光和氧作为“纯洁试剂”参与反应，不仅减少了环境污染，而且反应在室温下进行，避免了高温下副反应的发生，提高了反应的选择性．