烯丙基氯硅氢化反应的均相催化机理

本文讨论了烯丙基氯与三氯硅烷的硅氢化反应的活性铂催化剂的制备、结构和均相催化机理，解释和获得了高产率反马氏加成规则产物－γ－氯丙基三氯硅烷及其反应时间大大缩短的原因。     

铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应研究进展

烯烃的硅氢化反应是有机硅化合物的重要合成反应.铂等贵金属配合物常被用于催化烯烃的硅氢化反应,但自然丰度较低、价格高昂,限制了其应用和发展.因此,开发廉价过渡金属配合物催化剂是非常有必要的.以铁、钴为代表的廉价金属配合物催化剂具有成本低、地壳含量丰富、绿色环保等优势,在烯烃的硅氢化反应中表现出较高的催化活性.综述了近年来铁、钴配合物催化烯烃硅氢化反应的研究进展,并展望了该领域存在的机遇和挑战.     

电子光谱法研究不饱和酯类硅氢化的催化作用机理

采用电子光谱法考察硅氢化反应中催化剂Pt(Ⅳ)或Pt(Ⅱ)物种和不饱和化合物的特征吸收,从而提出其催化作用的关键中间体和催化机理,实验表明:催化剂中ROH主要起溶剂作用,Pt(Ⅳ)催化物种容易被HSiR_3还原为动力学活性的Pt(Ⅱ)催化物种;反应诱导期是关镇中间体生成与增加的过程。     

聚二甲基—二苯基硅氧烷与聚二甲基—甲基乙烯基硅氧烷？…

采用氢氧化锂作引发剂，Ｎ，Ｎ－二甲基甲酰胺作促进剂，八甲基环四硅氧烷，八苯基环四硅氧烷及四甲基－四乙烯基环四硅氧烷作单体，合成了聚二甲基－二苯基硅氧烷与聚二甲基－甲基乙烯基硅氧烷形成的ＡＢ嵌段共聚物，研究了氢氧化锂的用量及反应时间对反应的影响，并且用＾１ＨＮＭＲ，ＩＲ，ＵＶ谱及特性粘数对嵌段聚合物进行了表征。     

聚γ-甲硒基丙基硅氧烷铂配合物的合成与催化硅氢化性能

γ-氯丙基三乙氧基硅烷依次与气相法二氧化硅、甲硒基钠、氯亚铂酸钾作用,合成了聚γ-甲硒基丙基硅氧烷铂配合物,研究了该配合物对烯烃与三乙氧基硅烷硅氢加成反应的催化特性．     

硅氢反应合成有机硅蜡

在铂络合物催化剂的作用下,以高碳数烯烃化合物和含氢硅油为原料,利用硅氢加成反应合成有机硅蜡。研究了原料配比、催化剂用量、反应时间、反应温度对Si-H键转化率和产物运动粘度的影响。确定最佳反应条件为：烯键与硅氢健摩尔比n（C—C）：n（Si—H）-1．12：1、铂催化剂用量3．2μg／g、反应温度130℃、反应时间8h。并对合成产物的分子结构进行了红外、核磁表征,结果表明长链烷基已被接枝到聚硅氧烷主链中。     

聚ω-甲硒基十一烷基硅氧烷铂配合物的合成及其催化烯烃硅氢化性能

ω-氯代十一烷基三乙氧基硅烷依次用气相法二氧化硅固载、甲硒基钠硒化,再与氯亚铂酸钾作用,合成了聚ω-甲硒基十一烷基硅氧烷铂配合物．研究了该铂配合物对烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的催化特性．结果表明,当反应温度为80℃,催化剂用量为底物的万分之六时,该铂配合物对所用烯烃表现出很高的催化活性,且回收再用时其活性基本不变．     

氢化非晶态硅薄膜的渗氢内耗实验研究

用簧片振支法研究了ＧＤａ－Ｓｉ：Ｈ薄膜气氛渗氢后的仙耗，当测量频率为４５７．５Ｈｚ时，在－４６℃处观察到氢致内耗峰，其激活能为０．３０±０．０５ｅＶ，弛豫时间因子为３．５２１０＾－９ｓ。     

自由基反应在硅氢加成中的应用

在文献基础上，通过对硅氢加成反应的探讨，阐述了硅氢自由基加成反应中硅烷自由基产生的方式，即热力引发、有机过氧化物、紫外光和γ－射线以及它们的联合使用等方法；通过例证，论述了Ｃ＝Ｃ、Ｃ＝Ｃ键在自由基加成的差别，指出在相同条件下，Ｃ＝Ｃ键经Ｃ＝Ｃ键在反应过程中出现的副反应多。     

三环硅芳香化合物二聚反应的理论研究

采用密度泛函理论方法在B3LYP/6-31G*水平研究了一些三环硅芳香化合物(1-硅蒽、2-硅蒽及9-硅菲)的可能的[2+2]、[4+2]及[4+4]二聚反应的微观机理和势能剖面,并与硅苯、1-硅萘及2-硅萘的类似反应进行了比较.计算结果表明,[2+2]和[4+4]反应为同步的协同过程,而[4+2]反应为非同步的协同过程.无论从热力学还是从动力学来看,1-硅蒽的[2+2]和[4+2]反应都远比[4+4]反应容易进行.两种不同的进攻方式(endo进攻与exo进攻)在热力学和动力学上的差别不大.1-硅蒽(2-硅蒽)的反应性高于硅苯和1-硅萘(2-硅萘),因此其稳定性低于硅苯和1-硅萘(2-硅萘).     

1,2,3,6—四氢化邻苯二甲酸酐异构化反应研究

本文在气相色谱分析的基础上,研究了1,2,3,6-四氢化邻苯二甲酸酐在各种路易士酸催化下的反应情况,并对以对甲苯磺酸为催化剂的反应进程提出了通过碳正离子中间体的可能机理.     

1,1,7—三甲基—1,2,3,4—四氢化萘的合成

单核芳环化合物是页岩,煤裂解油的生物标志化合物,其相对含量作为煤成熟度的指标,以甲苯起原料合成了１,１,７－三甲基－１,２,３,４－四氢化萘,其质谱 地质样品中的质谱基本吻合。     

PdY合金氢化反应热力学函数的理论研究

在Pd和Y原子相对论有效原子实势和基函数SDD下,使用密度泛函理论B3LYP方法计算得到PdY和PdYH(D,T)分子的结构、光谱数据、能量E、熵S等性质.计算固体PdY和PdYH(D,T)的能量和熵时,近似以气体分子的电子能和振动能代替固体分子的能量,用电子熵和振动熵代替固体分子的熵.在此近似下,计算了不同温度下PdY合金与氢同位素气体反应的热力学函数,得到氢化反应温度与平衡压力的关系式.     

次甲基硅SiH与HCl反应的热力学及动力学性质研究

在量子化学对SiH与HCl反应计算的基础上 ,运用统计热力学和Wigner校正的Eyring过渡态理论计算了该反应在 73 .1 5～ 1 873 .1 5K温度范围内的热力学函数、平衡常数、频率因子A和速率常数随温度的变化 .计算结果表明该反应在低温下具有热力学优势 ,而在高温下具有动力学优势 .该反应在研究的温度范围内是一放热、熵减少的反应 ,反应的速率常数随温度的升高而增大 ,而且服从Arrhenius定律 .     

用MNDO法研究2—甲基氮丙啶的热开环反应

用MNDO半经验分子轨道方法先对2-甲基氮丙啶及其可能的开环产物(共14种异构体)进行了优化计算,得到了它们的几何构型、生成热、电离能和偶极矩,并讨论了它们的稳定性等.其次,研究并比较了2-甲基氮丙啶热分解时的3种开环方式,结果表明:C-C断键开环途经Mobius芳性过渡态,生成3中心4电子离域中间体,其活化势垒比另外两种开环方式低得多.