共轭烃分子的稳定性问题

引言一定数目的碳原子可以由不同的键联方式形成多种不同的共轭烃分子。如何能简明地判断各种结构的稳定性,一直是理论化学中一个十分引人注意的课题。早期曾直接利用π键能的HMO计算值或由此导出的离域能(DE)来说明共轭烃的稳定性,后来又发现其不适用于非交替烃分子而被放弃。现在,人们普遍都用Dewer型共振能来解释稳定性或芳性。所谓共振能,按其一般定义仍是分子总键能(或τ     

关于大π键的讨论

虽然大π键理论是建立在严格的共振理论基础上,但其本身30年来没有得到发展,本文指出大π键没有量子力学基础,它既不与价键理论,也不与分子轨道理论相一致。大π键的思想是混乱的。在共振体系的一些特征和反应,例如芳香性、取代作用、1.4加成等方面,大π键在直观上和精确性上不如共振论和分子轨道理论,故本文建议摒弃大π键学说。     

改进的HUCKEL分子轨道方法——Ⅱ.烯丙基的MHMO计算

本文利用改进的Huckel分子轨道方法计算了烯丙基等分子的π电子能级、π分子轨道及π键级。由所得的键级值推得了相应的键长。结果与从经验公式计算得的理论健长几乎是一致的。     

蔡斯盐及相关Pt(II)配合物中配位键的量子化学研究

在RHF/Lanl2DZ水平从头算的基础上对蔡斯盐及相关Pt(II)配合物PtCl3(X2Y4)-(X=C,Si;Y=H,F)的成键特征进行了细致的分析.用能级位移算符逐步剔除分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结,使KSM能量分解的耦合项得以消除.能量分析结果表明,PtCl-3与C2H4成键是由σ供键,σ反馈键与π反馈键组成的,σ供键占主要地位,σ供键与π反馈键的强度比是2.14,σ反馈键的强度大约是π反馈键的一半.PtCl-3与C2F4成键是由σ供键与π反馈键组成的,π反馈键占主要地位,σ供键与π反馈键的强度比是0.80.PtCl-3与Si2H4成键是由σ供键与π反馈键组成的,σ供键与π反馈键的强度比是3.39,σ供键占绝对主要地位.     

HMO方法中相依方程的求解规律

在建立共轭体系的π-MO时,往往由于难以确定线性组合系数而使计算受阻,在简单共轭分子的非计算机推求中更是如此。例如,做为碳原子自由价标准的二亚甲基乙烯双基(或称三次甲基甲烷)分子C(CH_2)_3,其中心碳原子的总键级(代表碳的最大成键度N_(max))的计算是至关重要的,但必须从该分子填有电子的π-MO得来。C(CH_2)_3的分子平面及p轨道如图     

离域π键对有机物结构和性质之影响

一、有机物分子中的离域π键(一)离域π键有机物分子中多个原子间有相互平行的 P 轨道时,连贯重迭在一起,构成一个整体,P 电子在多个原子间运动,形成π型化学键,这种不局限在两个原子之间的π键,称为离域π键或大π键.离域π键大部分由经典结构式中有单键和双键交替连接的那一部分原子组成.这些原子在一个平面上,这样它们在同一平面上的 P 轨道可以相互重迭成键,使电子的活动区域加     

不等性 SP~2杂化轨道的研究

本文根据实验数据及化学键理论提出不等性SF~2杂化的概念,并发现这种杂化轨道普遍存在于许多分子中从而使许多分子的几何构型得到满意的解释。具体内容有如下几点: 1.指出分子中的原子在下列三种情况下采用不等性SP~2杂化轨道:(1)含有孤对电子,并形成两个σ键和一个π键的原子;(2)有几何构型的限制——在三、四、五、七元环不饱和及共轭分子中形成三个σ键和一个π键的参与成环的原子;(3)形成三个σ键和一个π键的原子,其键与键间有不对称的排斥作用。 2.指出在第一种情况下为了使分子能量最低,该原子参与成键的两个杂化轨道的S成分应小于1/3,这样即可以增大成键能力,又可减少杂化过程中所需的激发能。 3.指出了三个等性SP~2杂化轨道成键能力的总和一定大于三个不等性SP~2杂化轨道成键能力的总和。在第二种情况下之所以采取不等性SP~2杂化是为了保证原子轨道的最大重选,可使能量更低。在第三种情况下之所以采取不等性SP~2杂化,是为了减小排斥能。     

蔡斯盐及相关Pt（Ⅱ）配合物中配位键的量子化学研究

在RHF／Lanl 2DZ水平从头算的基础上对蔡斯盐及相关pt(Ⅱ)配合物PtCl3(X2Y4)一(X=C，SiY=H，F)的成键特征进行了细致的分析．用能级位移算符逐步剔除分子片空轨道能级的方法代替分子片轨道冻结，使KSM能量分解的耦合项得以消除．能量分析结果表明，PtCl-3与C2H4成键是由σ供键，σ反馈键与π反馈键组成的，σ供键占主要地位，σ供键与π反馈键的强度比是2．14，σ反馈键的强度大约是π反馈键的一半．PtCl-3与C2F4成键是由σ供键与丌反馈键组成的，π反馈键占主要地位，σ供键与丌反馈键的强度比是O．80．PtClf与Si2n4成键是由σ供键与丌反馈键组成的，口供键与π反馈键的强度比是3．39，σ供键占绝对主要地位．     

共轭烃的键焓加和性

该文提出了共轭烃的广义键焓加和性规则,分子中的C-H键键焓仍作定值处理,而C-C键键焓的平均值看作分子平均总键级的线性函数,按此键焓加和计算的原子化热是相当准确的。     

平面B_nCP(n=1-6)团簇的结构和稳定性的理论研究

利用密度泛函理论(DFT)对平面B_nCP(n=1-6)的几何结构、相对能量、稳定性以及势能面进行了计算和分析.得到了B_nCP(n=1-6)团簇的最稳定结构.除了BCP团簇是直线型结构,其余的B_nCP团簇为相应的n元环状结构.通过分析平均原子成键能(BE)、能量二次差分(△~2E)和成键能增量(IBE)与B原子数的关系后发现,BCP、B_3CP和B_5CP团簇具有较高的稳定性.此外,B_nCP(n=1-6)团簇的稳定性与离域的π-分子轨道、σ-正切分子轨道和σ-径向分子轨道的相互作用有关.价轨道、ADNDP和ELF分析揭示了B_5CP具有σ-芳香性和π-反芳香性.     

总π能及前沿轨道能级的近似计算

在共轭分子的结构与性能的研究中,π电子总能量的数值有重要意义,为要获得总π能,须通过解相应分子的久期方程,由占据轨道能量的总和而求得,这对于复杂分子常不是太简单的,为此而提出总π能的近似计算方法,这是将全部占据轨道的能量和向Legendre多项式展开作各级近似计算.这样的做法只适用于偶电子分子;对于正离子、负离子以及非交替烃自由基,在计算总π能时还需知道前沿轨道HOMO的能级.     

细胞色素模拟化合物氯化铁卟啉的密度泛函计算研究

用密度泛函B3LYP方法在STO-3G*和6-31G*水平对铁卟啉分子Fe(TPP)Cl和Fe(TPPF20)Cl进行了计算研究,对它们的量子化学参数进行了分析.两个铁卟啉分子的最高占有轨道结构相似,电子和自旋在卟啉环与Fe原子之间的转移是由于Fe-卟啉环间的π键和π键相互作用引起的.根据计算的相关数据和分子轨道特征分析了铁卟啉活性中心的性质并讨论了其催化活化分子O2的机理.     

丙酮光解离机制的理论研究——激发三重态位能面上的解离途径及乙酰基的热解离反应

用从头算自洽场分子轨道UHF方法,在3-21G基组上,研究了丙酮分子光解离为乙酰基(CH_3CO)和甲基(CH_3)的解离反应.计算是在(n,π＊)激发三重态势能面上.(n,π)激发三重态的丙酮分子途经一个C_1对称性的过渡态(T S1)生成一个(n,π＊)激发态的乙酰基和一个基态的甲基.该过程是断键和基团构象转化协同进行的单步反应.计算的垂直激发能和激发三重态位能面上的反应活化位垒分别为279.43和141.04kJ·mol~(-1).这些能量值与丙酮光解的实验条件相吻合.用相同的计算方法,进一步探讨了基态乙酰基分解为CH_3和CO分子的热解离反应.解离过程的过渡态(TS2)以σ键伸长为特征.该过程是一个断键在先,基团构象转化在后分开进行的单步反应.计算的活化位垒为56kJ·mol~(-1)与实验值(75kJ·mol~(-1))相接近.     

分子轨道的类型、特点和图形

一般在结构化学的书籍中,是根据对称性特点将分子轨道(MO)进行分类的,即σ轨道是沿键轴呈园柱形对称的,若有一个包含键轴的节面则是π轨道等等。但是在量子化学的书中,却有时是一方面由量子数λ=0、1、2、…分别命名为σ、π、δ、…分子轨道,另一方面又说“除按以前讲过的以角动量沿键轴的分量(即按λ值)来对分子轨道进行分类外,还常按照由原子轨道组成的分子轨道的电子云分布的情况来进行分类。”这样,似乎是两种没有联系的分类方法,对一些初学的同志来说,就难于明白这     

甲醇在Ir(111)表面吸附的密度泛函理论研究

本文采用第一性原理和周期平板模型相结合的方法,对CH3OH分子在Ir(111)表面top,bridge,fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化,对体系的吸附能、O-H键、C-O键和-CH3键等振动频率进行了计算,并对电子态密度(DOS)进行了分析.计算结果表明top位是比较有利的吸附位,但是吸附能较小,吸附后甲醇分子构型未发生较明显的变化.通过对吸附前后甲醇分子振动频率分析,发现甲醇吸附后O-H键比C-O键红移大,说明甲醇解离时O-H键比C-O键活化程度高.通过DOS分析发现甲醇主要是π轨道参与了成键.     

1,1,1-三甲胺基甲酰亚胺分子结构的量化计算

采用量子化学中的DFT/B3LYP和MP2方法研究了1,1,1-三甲胺基甲酰亚胺HC(＝O)N^-N⁺(CH₃)₃的分子结构,在计算得到的平衡几何构型基础上进行了分子轨道(MO)和自然键轨道(NBO)计算。通过几何构型全优化,发现该分子存在Z型(顺式)和E型(反式)2种异构体,2种异构体中都存在一个对称平面,胺基酰亚胺官能团C(＝O)N^-N⁺位于这个对称平面上。分子的几何结构参数及MO和NBO分析都表明在这2种异构体中,N^-的p轨道孤对电子都与羰基π键存在很强的共轭效应,Z型异构体中存在2个强度较弱的分子内氢键O…H—C。由分子总能量、离域π键的强度和H键可以表明Z型异构体比E型异构体更稳定。     

烯丙醇与铜(Ⅰ)络合物的电子结构研究

测定了烯丙醇-铜(Ⅰ)络合物的红外光谱和紫外光谱。用EHM0半经验分子轨道计算法计算了该络合物的分子轨道能级和电荷分布。分析了轨道成份和络合前后π电荷及π键级变化。从而提出烯丙醇-铜(Ⅰ)络合物在催化合成烯丙基正丁基醚中可能的中间过程。     

AB_3型分子的大π键及其分子轨道

<正>本文试图应用大π键理论及分子轨道理论探讨AB_3型无机分子的结构,阐明了至今一些不能解释的有关分子结构如几何构型、价电子数目等问题。 作者从NO_3~-分子的结构出发引伸讨论了有关AB_3型分子(如CO_3~(2-),SO_3,BF_3,BCl_3,BB_(r3)等)的分子轨道的一般规律。     

单环共轭烃体系Hückel方程的求解

HMO法中,π键的分子轨道表作各参与原子的π型轨道(如P_2轨道)的线性组合。(?) (1)分子轨道的这种表示法简称为LCAO—MO。式中(?)第m个原子轨道,原子轨道(?)(P_2)的组合系数a_m(AO系数)和分子轨道的能量ε由Huckel方程来决定。我们选择原子轨道(?)已归一化,即:(?)并设(1)式满足单电子Schrodinger方程:     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].