氮氧自由基的研究——哌啶氮氧自由基与谷胱甘肽的氧化还原反应

本研究室近来发现,氮氧自由基对于某些生物活性物质,例如维生素C和半胱氨酸具有氧化作用,并且报道了一些涉及单电子转移的反应机理的研究结果。本文仔细研究了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基(1)与谷胱甘肽GSH(2)在不同pH的缓冲溶液中和绝氧、避光及室温条件下的氧化还原反应,获得如下新的结果:     

哌啶氮氧自由基电子转移反应研究新进展

哌啶氮氧自由基是一类稳定的自由基,其>N(?)O 官能团的邻位带有甲基取代基的化合物具有一定的化学惰性,与许多试剂都不发生反应.哌啶氮氧自由基的4-位可连接多种取代基,因而成为一种重要的自旋标记试剂,被广泛地应用于生物学、化学和物理学的研究中.哌啶氮氧自由基的研究受到了许多化学家的重视,研究范围越来越广泛,本文主要就哌啶氮氧自由基的氧化还原性质及单电子转移反应的研究加以综述.     

在1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的光稳定作用过程中N-氧化-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇的生成

近年来,人们对四甲基哌啶型受阻胺光稳定剂的稳定机理开展了深入研究,已提出受阻胺的光稳定机理主要包括捕获活性自由基;分解氢过氧化物(ROOH)以及猝灭单线氧和激发态分子三种作用,但对受阻胺的另一类重要衍生物——含五甲基哌啶基的稳定剂很少研     

一种新型以碳为中心的醌酮自由基的检测和鉴定

最近发现卤代醌能通过不依赖于金属离子的途径促进氢过氧化物的分解而产生羟基或烷氧自由基,并认为该反应通过亲核取代形成醌-过氧化物中间产物,随后均裂分解生成羟基或烷氧自由基和醌氧自由基中间体.然而,在先前的研究中,无论是对其主要反应产物,还是对该机制中提出的醌-过氧化物中间体和醌氧自由基,都没有被完全分离鉴定.在最新的研究中,以2,5-二氯-1,4-苯醌(DCBQ)与叔丁基过氧化氢(t-BuOOH)反应体系为研究对象,通过半制备高效液相色谱(HPLC),分离纯化出一种主要反应产物,采用多种分析方法鉴定该产物为2-羟基-3-叔丁氧基-5-氯-1,4-苯醌(CBQ(OH)-O-t-Bu),原来该物质是先前假设的醌-过氧化物中间体(CBQ-OO-t-Bu)的重排异构体.继而发现,自旋捕获剂DMPO(5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物)能抑制CBQ(OH)-O-t-Bu的形成,同时伴随着形成一种新的含有一个氯原子、质荷比m/z为268的DMPO加合物.在此基础上,综合采用电子自旋共振、核磁共振-氢谱、高效液相-傅里叶变换离子回旋共振等分析方法,并使用O-17标记的H2O2的研究表明:DMPO捕获的并不是以氧为中心的醌氧自由基(CBQ-O),而是其共振异构体——一种以碳为中心的醌酮自由基(CBQ=O).这是第一次检测到一种新型的以碳为中心的醌酮自由基,为先前提出的卤代醌介导的不依赖金属离子的氢过氧化物的分解机制提供了直接的实验证据,并丰富和完善了该机制.     

过氧化苯甲酰与二元苯酚的自由基诱导芳香取代反应的质谱研究

用质谱法研究自由基化学已开展了许多年。这些研究主要包括自由基电离能的测定、自由基结构的推测和自由基-分子反应等.Hvistendahl和Undheim首次报道了在电子电离(electron ionization,EI)质谱中观察到某些物质在气化过程中所产生的自由基。在化学     

2,5-二甲基呋喃/氧气/氩气低压预混层流火焰燃烧中间物种的鉴定

利用同步辐射真空紫外光电离质谱结合分子束采样技术, 研究了燃烧当量比(Φ)为2.0的2,5-二甲基呋喃(DMF)/氧气/氩气低压预混层流火焰燃烧特征, 得到DMF火焰的光电离质谱和燃烧中间物的光电离效率谱. 将实验测量得到的电离能与文献中的电离能或者利用量子化学从头算(ab initio)方法得到的理论电离能比较, 确定了DMF燃烧中间物种的化学结构. 在DMF火焰中探测到了包括呋喃类、芳香烃、自由基等在内的70多种分子和自由基.     

N-氧化-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMPO)化合物结构的X-射线光电子能谱(XPS)确定

1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMP)作为光稳定剂受到人们广泛关注.N-氧化-1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇(PMPO)化合物的合成与结构确定对探明PMP的光稳机理起重要作用,为此我们合成并确定了这种新化合物PMPO的结构。     

以β-环糊精包结的亚硝基叔丁烷为捕获剂对辅酶B_(12)及其类似物光解的ESR研究

以亚硝基叔丁烷为捕获剂 ,加入环糊精后用ESR方法研究了辅酶B12 (Adocbl)及 5种类似物 :(1)甲基钴胺素 (Mecbl) ;(2 )新戊基钴胺素 (Neocbl) ;(3) 2′脱氧腺苷钴胺素 (2′dAdocbl) ;(4 ) 1 甲基 5 脱氧 β D(- )呋喃核糖钴胺素 (Ribcbl) ;(5) 1 甲基 2 ,3 O 异亚丙基 5 脱氧 β D(- )呋喃核糖钴胺素 (Rib cbl)的光解反应 ,检测了形成的自由基氮氧加合物 ,求得了各加合物的超精细分裂常数 ,与不加环糊精相比发现N的超精细分裂减小 ,β H超精细分裂也有不同程度的改变 ,说明光解形成的自由基加合物部分包结在环糊精腔中 ,导致 β H的空间取向不同 .在此基础上分析了加合物与环糊精的包结方式 ,讨论了氢键对于加合物形成的影响 ,并以环糊精为酶模型探讨了辅酶B12 有关的反应机理和辅因子结构对酶活性的影响 .     

氮氧自由基研究——谷胱甘肽与2,2,6,6-四甲基-4-羟基-哌啶-1-氧自由基在碱性水溶液中的反应动力学与机理

研究谷胱甘肽(1)通过消毁自由基而保护生物体的作用有重要意义。作者前曾报道,1与哌啶氮氧自由基(2)在广泛pH范围内的反应,发现在酸性介质中被氧化成磺酸(GSO_3H),在碱性介质中被氧化成二硫化物(GSSG)。为了解该反应的机理,作者进一步研究了碱性介质中的反应动力学与机理。     

1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5与镧、铕、铽配合物的质谱研究

稀土元素的β-二酮配合物的质谱研究曾有文献报道,但大多数是含氟代的直链或杂环β-二酮稀土配合物。本文研究我们合成的1-苯基-3-甲基-4(β-苯甲酰基乙酰基)-吡唑酮-5(简称PMPEP=L)与镧、铕、铽配合物的质谱,此配体是由吡唑啉环上的羰基与支链上的两个羰基互为β位的三酮。本文首次报道此配体和镧、铕、铽三个元素配合物的质谱。     

N-甲基-2-吡咯烷酮与3种国产烟煤中某些有机物的强烈缔合作用

用二硫化碳/N-甲基-2-吡咯烷酮(CS₂/NMP)混合溶剂(体积比1:1)在室温下通过超声辐射分别萃取了采自神府、黑岱沟和肥城煤田的3种国产烟煤, 常压蒸馏除去CS₂并在110℃下减压蒸馏除去大部分NMP后得到含少量NMP的混合溶剂萃取物(MSEFs). 用丙酮在室温下通过超声辐射和索氏萃取分离各MSEF, 得到MSEF的丙酮萃取物(AEF1); 用丙酮直接萃取烟煤, 得到烟煤的丙酮萃取物(AEF2). GC/MS分析表明, AEF1中一系列成分的质谱基峰和次峰的m/z为98, 而在AEF2中没有检测出这些成分. NMP本身的质谱基峰m/z为99, m/z为98的质谱基峰和次峰应该是NMP失去一个α-H形成的, 即NMP与3种烟煤中的某些有机物(OSs)发生了强烈的缔合作用, 所检测出的质谱基峰和次峰的m/z为98的成分应该是NMP-OS缔合体.     

以β-环糊精包结的亚硝基叔丁烷为捕获剂对辅酶B12及其类似物光解的ESR研究

以亚硝基叔丁烷为捕获剂,加入环糊精后用ＥＳＲ方法研究了辅酶Ｂ１２及５种类似物：（１）甲基钴铵素;（２）新戊基钴胺素;（３）２‘脱氧腺苷钴胺素;（４）１－甲基－５脱氧－β－Ｄ－呋喃核糖钴胺素;（５）１－甲基－２,３－Ｏ－异亚丙基５－脱氧－β－Ｄ呋喃核糖钴妥素的光解反应,检测了形成的自由基氮氧加合物,求得了各加合物的超精细分裂常数,与不加环糊精相比发现Ｎ的超精细分裂减小,β－Ｈ－超精细分裂也有不同程度     

几种光敏剂分子与稳定氮氧自由基-氧化四甲基哌啶醇相互作用的研究

化学诱导动态电子极化(ChemicaUy Induced Dynamical Electron Polarization)即CIDEP是顺磁粒子在其自旋态间由于非热平衡分布而引起的一种现象。产生CIDEP现象可概括为两种情形,相应有两种理论对此给于解释。其一为三重态机理(TM);其二为自由基对机理(RPM)。然而1986年Imamura等发现激光照射氧化4-氨基-2,2,6,6-四甲基吡啶(ATEMPO)及(Ph)_2CO的苯溶液产生ATEMPO的发射信号(CIDEP),他们认为这是~(Ph)_2CO的电子自旋极化转移到ATEMPO分子上所致,这种电子自旋极化转移机理(ESPT)类似TM现理,即由三重态分子的自旋角动量守恒所造成的。ESPT理论似乎能解释一些光敏分子与稳定自由基体系的极化现象,但不能解释所有的实验现象,借用类似于RPM机理处理T-[R](三重态-自由基)体系中[R]-T之间相互作用以给出CIDEP现象似乎顺理成章。     

含稳定氮氧自由基的C60衍生物的合成及其磁性质

自由基具有净磁矩,含有稳定氮氧自由基的化合物具有一定磁性质,用二酮、α－氨基酸及Ｃ６０利用１,３－偶极环加成反应合成Ｃ６０吡咯烷衍生物,用间－氯过氧苯甲酸室温上对其进行氧化得到含稳定氮氧自由基的Ｃ６０吡咯烷衍生物,并利用ＥＳＲ和ＳＱＵＩＤ对其磁性质作了研究,研究表明,这一新的含有稳定氮氧自由基的Ｃ６０衍生物具有反铁磁性。     

一种银(Ⅰ)配合物反铁磁性耦合机理的分子轨道研究

采用密度泛函理论结合对称性破损方法, 研究了一种氮氧自由基Ag(Ⅰ)配合物的反铁磁性耦合机理. 通过磁性-结构相关性研究和单占据分子轨道分析表明, 氮氧自由基间存在通过Ag(Ⅰ)离子的反铁磁性超交换耦合, Ag(Ⅰ)离子在其中起到了重要的桥梁作用. 自旋集居数显示, 沿ONCNO-Ag- ONCNO链有弱的自旋离域, 同时也表明了其反铁磁性超交换耦合路径的存在. 研究还发现, Ag(Ⅰ)与氮氧自由基中氧原子的Ag—O键的确为具有明显离子特性的非典型共价键, 正是通过此键引发了氮氧自由基间的反铁磁性耦合.     

有机化合物的鑑定Ⅴ.——应用1,2-二(取代的苄氨基)乙烷作为鑑定与分离醛类的專屬試剂的研究

到目前为止,鑑定醛类的有效專属試剂还很少。最近,Billman等人曾建議用1,2-二(苄氨基)乙烷类化合物作为鑑定醛类的專屬試剂。这类化合物(Ⅰ)与醛类进行縮合形成有敏銳熔点的1,3-二苄基-2-取代基-四氫化-1,3-二氮茂(Ⅱ)。但某些1,2-二(取代的苄氨基)乙烷在相同实驗条件下也易与甲基酮类发生类似的反应,形成相应的衍生物。試剂的反应專属性与其分子中苯核上取代基的性能有着密切的依賴关系,B.Ilman等人曾经指出,当苯核上帶有吸电子基时,可以降低氮原子上的电子密度,从而減弱后者与羰基的亲合力,以致遇着位阻较大的甲基酮类时则不易起反应。根据这一推論,那么要提高試剂的专属     

N-烷基取代对苯二胺自由基正离子的超声辐射产生

自由基正离子通常采用光解、电解、射线辐照或单电子转移氧化还原反应方式产生,用超声波作为自由基正离子的生成方法迄今尚未见报道。Reize等研究发现,氯代甲烷经超声辐射可发生C—Cl键断裂,并以自旋捕获法鉴定了所生成的自由基中间体。他们还进一步发现,H_2O经超声辐射处理也可发生H—O键断裂,生成·OH自由基,并用DMPO(5,5-dimethyl-1-pyrroli-ne-1-oxide)作为自旋捕获剂捕获并鉴定了所生成的羟基自由基。本文     

Mn簇对光系统Ⅱ光抑制产生超氧自由基的影响

为了深入了解超氧自由基(Ｏ－·２)在光系统Ⅱ(Photosystem Ⅱ, PSⅡ)光抑制中的作用, 以5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-Dimethyl-1-Pyrroline-N-oxide, DMPO)为自旋捕获剂, 结合EPR波谱技术, 研究了PSⅡ对照和去Mn(羟胺处理)的PSⅡ颗粒在强光光抑制过程中产生随光照时间的变化. 发现Mn簇的存在与否对PSⅡ光抑制产生的动态过程有很大影响, 并对可能的机理进行了探讨. 这些发现, 对光抑制和PSⅡ结构和功能的关系研究有促进作用.     

3-甲基芬太尼和芬太尼的电子结构与生物活性强度比较研究

继Janssen等人合成出新的强效镇痛剂芬太尼(N-[1(β-苯乙基)-4-哌啶基]-N-丙酰苯胺)之后,Riley和Van Bever等人发现,在芬太尼哌啶环3-位上引入一个甲基,可使其镇痛活性强度提高约二十倍。近年来,国内也发表了与该类化合物有关的文章。我们对3-     

两种藻蓝蛋白的光动力光敏性质研究

利用顺磁共振谱仪研究两种同源的藻胆蛋白－高等红藻中Ｒ－藻蓝蛋白和螺旋藻中Ｃ－藻蓝蛋白光动力光敏性质。发现在固定捕获剂和藻胆蛋白浓度及光强的情况下,样品ＥＳＲ信号强度随光照时间而增加;固定捕获剂浓度和光照条件,样品的ＥＳＲ信号强度随藻胆蛋白浓度而增加。自由基信号在一定藻胆蛋白浓度和光照时间不达到饱和点。在同等条件下,Ｒ－藻蓝蛋白比Ｃ－藻蓝蛋白有更强的ＥＳＲ信号,表明前者有更强的自由基产生效率。