气相反应的速率常数及活化能

讨论了当以浓度和压力分别表示同一气相反应的反应速率时，相应的速率常数、活化能之间的关系．     

过渡态理论的碰撞分析

本文从量子反应碰撞理论的观点出发,探讨了过渡态理论的量子力学基础。通过在势能面的鞍点处对Hamiltonian作分离近似,可得到通常的Eyring公式,并给出了穿透系数k的具体表达式。     

基于过渡态理论及密度泛函理论的SF6主要分解产物生成路径的反应速率常数计算

基于分解组分分析的SF_6绝缘设备故障诊断方法不受电磁干扰,得到了广泛应用。前人建立了许多SF_6分解模型以探究SF_6分解的内部机理,但现有模型采用的反应速率常数为300 K温度下测量所得,并不适用于SF_6的过热及电弧分解。对SF_6分解过程中主要稳定分解产物SOF_2、SO_2F_2、SO_2的生成机理进行研究,采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)结合B3LYP/6-311G~*方法分析了主气室内SOF_2、SO_2F_2、SO_2的主要生成路径:SF_4水解生成SOF_2、SOF_4水解生成SO_2F_2、SOF_2水解生成SO_2,得到了所涉及反应的反应物、生成物及过渡态结构;并采用高精度耦合簇[coupled-cluster with single and double and perturbative triple excitations,CCSD(T)]方法结合aug-cc-pVTZ基组得到了各反应的势垒;再根据过渡态理论(transition state theory, TST)从理论上计算了上述反应的反应速率常数。该反应速率常数考虑了温度变化的影响,适用范围更广,为研究SF_6过热及电弧分解的内部机理提供了理论支撑。     

隧道效应修正的过渡态理论

提出了计算速率常数的精细态—态过渡态表达式,考虑隧道效应的计算结果与实验结果符合得较好,特别是室温以下,未考虑隧道效应的计算值偏离,实验结果较明显。     

过渡态理论的发展(一)

本文扼要地介绍了经典过渡态理论的发展及现状,集中叙述了过渡态理论中的一些基本概念和理论建立过程中的主要思想和方法,本文不涉及理论的应用。     

变分过渡态理论的新应用

提供了变分过渡态理论的新应用－用于气固界面上的反应，重点是气相分子在面心立方晶体上发生的解离吸附反应，给出了反应的物理图象，用新的势能面计算了Ｈ２在Ｎｉ（１００）面上的解离吸附的速度常数，结果与Ｔｒｕｈｌａｒ的结果相符。     

微波加热对蔗糖水解反应速率常数的影响

本文利用微波方法测量蔗糖水解速率常数，与常规水浴加热方法相比，反应时间大为缩短，随着H＋的浓度增加活化能小于水浴加热的活化能，试阐述可能产生的机理。教学实施方便、安全、快捷。     

砷化氢与氢原子反应速率常数的从头算研究

用从头算法和变分过渡态理论研究氢提取反应：AsH3 H→AsH2 H2．在UQCISD／6-311 G(d,p)水平上优化了反应物、产物以及过渡态的结构参数,在相同水平上计算了反应物、产物及过渡态的谐振频率．用UQCISD(T)／6-311 G(2df,2pd)方法重新精确计算了反应物、产物和过渡态及反应路径上选择点的单点能,得到正反应势垒为7．3kJ／mol．在内禀反应坐标(IRC)的势能剖面基础上,用改进的变分过渡态理论计算了在250-1500K温度范围内反应的速率常数．     

丁酸甲酯高温分解的过渡态理论研究(英文)

选取了丁酸甲酯高温分解的十三个反应路径中较为重要的两个反应:CH3OCO=CH3+CO2(R1)和CH3OCO=CH3O+CO(R2).使用密度泛函理论方法在B3LYP/TZVP基组水平上寻找了反应的过渡态,并且得到了两个反应的势能曲线.R1的势垒高度远远低于R2,同时R1的产物CH3和CO2拥有较低的能量,处于相对稳定的状态.因此,反应CH3OCO=CH3+CO2更容易发生.结论为丁酸甲酯的动力学模型研究提供了一定的理论依据.     

玻璃化转变过程对升温速率依赖性

动态机械热分析实验中，玻璃化转变的一个主要特征就是模量的显著下降．以此为基础，在理论上推演了升温速率对玻璃化转变的影响．聚氯乙烯（PVC）因其是典型的非晶高聚物被选作为实验验证材料．实际测量结果与理论预测值的对比表明，这一理论可以比较好地预测升温速率对非晶高聚物玻璃化转变温度区间的影响．同时据此理论预测的升温速率对模量变化率的影响也得以由实验数据验证．     

Br+H2O反应机理的动力学理论研究

用量子化学密度泛函理论( DFT )对Br原子与H2O分子的反应进行了研究.在B3LYP/6-311G**水平上,优化了反应势能面上各驻点的几何构型,通过频率分析和内禀反应坐标(IRC)计算,对过渡态进行了确认,给出了各反应可能的反应途径.此外,利用经典过渡态理论(CTST)研究了该反应在258.15K ～ 338.15K之间的速率常数变化.     

过渡金属超常氧化态配离子的存在形式

对晶体和碱性介质中过渡金属超常氧化态配离子的主要存在形式和反应活化中心进行了综述,参考文献63篇.基于对过渡金属超常氧化态配离子氧化某些复杂的有机化合物的研究,提出了以低质子化程度的配离子作为反应活化中心的假设,该假设得到笔者的计算、实验结果的支持,从而否定了印度学者提出的以高质子化程度的配离子作为活化中心的假设.     

乙酸乙酯皂化反应速度常数的pH值测量法

根据二级反应的速度理论提出用测定溶液ＰＨ值的方法，在无需反应物有准确初始浓度的情况下，测定乙酸乙酯皂化反应速度常数值。     

氦原子基态能量的微扰法研究

用微扰法作了一些简化处理，具体计算了氦原子基态能量到二级修正，并与实际结果进行了比较．     

汽－液相变中成核的热力学理论

对现有汽－液相变过程有关文献中关于汽泡形成过程的分析提出了不同看法，并利用热力学理论从亚稳平衡态的特性出发对汽泡形成的热力学机制作出了分析，对系统从液态转变到汽－液共存状态的各阶段作出了说明。     

机器人程序设计中的状态转换方法

为了解决不同应用中机器人的控制程序设计问题,提出了基于状态转换的机器人程序设计方法.通过对有限状态机理论的回顾和引申,对应于机器人的动作变化,给出了基于状态转换方法的半自动X射线晶体角分类机的分类机械手、简易智能车机器人和协调工作的多机械手的状态转换设计实例;结果表明了该方法的可行性和有效性.这种方法可以使机器人的程序设计思路变得简单明了,减轻了设计者的工作强度,易于机器人控制程序的编制.     

用相干态研究Sp（4）模型的基态相变

本文利用相干态,通过求算子的微分表示方法,研究了同时考虑单极力和单极对力的Sp(4)模型的基态相变,提取了该模型的序参量,给出了与精确解相比误差小于5％的基态能量。