2,6-萘二甲酸二甲酯与1,2-二苯乙烯形成的激基复合物

自从Weller在1963年发现激基复合物以后,近廿年来,对激基复合物的研究有了极大的发展,因为它在光化反应中起着十分重要的作用。已经知道,当形成激基缔合物(Excimer)时,需要形成夹心面包式的结构,但是当形成激基复合物时,给体和受体之间是否有几何构形     

芳香烃负离子基的順磁共振研究 Ⅳ.三苯乙烯及四苯乙烯负离子基

在苯乙烯系中,苯乙烯負离子基极易聚合,一般得单峯的波譜,只有快速測定时方得四綫譜。反式-二苯乙烯負离子基的波譜有两种报导。一种为在其所著书中提出的三組多綫譜,而另一种为最近裘祖文等发表的多重线波譜。四苯乙烯曾由Whiffen等用金属鈉制成砖紅色負离子基溶液,但未获得順磁共振信号。当时他們认为四苯乙烯負离子基是双价的,呈反磁性。除苯乙烯和反式-二苯乙烯外,我們用裘祖文的方法(鉀鏡还原法)制成三苯乙烯及四苯乙烯二     

对-硝基苯乙烯基苯胺的光谱特性与簇集作用

近年来,一些具有分子内电荷转移特性的共轭π-电子体系化合物以其独特的结构及光物理光化学性质引起了光化学家的重视.这类化合物的光谱对环境有很强的依赖性,一般都是溶剂显色型化合物,其激发态偶极矩往往大于基态偶极矩.这些在光作用下表现出来的独特性质与行为,使之有可能成为新一代的光功能材料,如荧光探针、激光染料、有机非线性光     

屏蔽-钻穿常数与取代基效应的定量研究——烷基的取代基效应

多电子原子中任何特定电子的能级取决于有效核电荷数Z~*和有效主量子数n~*(Z~*和民~*由slater规则判定)。最近,贾汉东等废弃n~*,仍采用主量子数n,将电子能级表示为:     

对硝基苯乙烯基蒽的光谱行为的研究

近年来,具有共轭π电子体系的电子给体-受体(D-A)化合物引起了人们的极大兴趣,这些化合物能发生光诱导分子内电荷转移,使其激发态分子的偶极矩远大于基态,它们的发射光谱对介质的极性、粘度、温度十分敏感,随分子的结构变化而变化,展现出特有的光电性质,可利用作为非线性光学材料,光电转换材料以及极性、粘度的荧光探针等。因此从分子水平上认识光诱导电子转移与电荷分离过程,对探讨其结构与发光性质、非线性光学活性及光能转换等性能间的关系是十分重要的。 本文从蒽的不同活性位置入手,设计合成了两个共轭的D-A化合物:2-pNSA和9-pNSA,研究了介质极性与温度对化合物发光能力的影响,考察了蒽2-位与9-位取代化合物分子构象上的差异与化合物发光能力的关系,得到了一些有意义的结果,对设计合成新的D-A化合物有一定的参考价值。     

2,6-萘二甲酸二甲酯与β-乙基萘形成的激基复合物的光物理过程

过去文献上报道的激基复合物,多数是由电离能比较小的电子给体和电子亲和力比较大的电子受体所组成。但是我们实验室研究了一系列电离能和电子亲合力都比较接近的“给体”和“受体”,它们也能形成激基复合物。因此我们曾经指出激基复合物应分为两类,在电离能和电子亲合力都比较接近的体系中,与生色团相连的侧基的亲电子能力的大小,对激基复     

2-乙基己基膦酸单(2-乙基己基)酯萃取镧系元素的四分组效应

长期以来,与镧系三价金属离子有关的物理化学性质递变规律,被认为是单调渐次变化。1968年Peppard等考察了萃取过程中的分配系数与原子序数的关系,提出了镧系元素的“四分组效应”;继后,Fidelis又提出了“双双效应”.Jrgensen曾用4f~(3-4)和4f~(10-110内电子排斥     

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)嵌段共聚物在选择性溶剂中胶束现象的研究

嵌段共聚物分子存在分子内相分离。如分子处于选择性溶剂中,不溶解的嵌段会收缩、聚集形成胶束。目前研究者对这种类型的胶束现象的兴趣集中在研究临界胶束浓度CMC和临界胶束温度CMT,胶束内聚集的共聚物分子数目N_m,胶束尺寸及建立理论模型等     

聚-α-甲基苯乙烯解聚反应的动力学模拟

聚合物降解在原子层次上的理论研究是相关于高分子材料反应调控的重要课题.运用引入色散修正的密度泛函紧束缚理论(DFTB-D)方法,对两端不饱和与一端不饱和(C-端不饱和,CH2-端不饱和)共3种典型顺次连接的聚-?-甲基苯乙烯(PAMS)片段的降解过程进行了原子层次动力学模拟研究.结果显示,PAMS在500~600 K的温度环境下,降解都对应于解聚过程,并且单体单元逐一脱落主要发生在链的未饱和端部.进一步的3种片段的电子结构分析均显示,占据在最高占据分子轨道(HOMO)和最低非占据分子轨道(LUMO)的电子主要局域在未饱和一端,这与势能面预测的结论是相符的.此外,动力学模拟的结果也指出,适当的增加温度,能够让解聚反应加快进行.进一步基于DFTB-D方法的C—C键断裂过程的弛豫扫描也清晰地显示,从能量角度,解聚发生在不饱和端也更为容易.此外,自旋布居分析体现了这是与PAMS的电子自旋极化结构紧密相关的.我们希望,当前的理论研究能够对理解聚合物降解机理起到基本的参考作用.     

激基复合物的溶剂效应

分子受光激发以后,变成激发态的分子,在回到基态之前,可以与相同的基态分子相互作用,形成激基缔合物(Excimer),也可以与不同的基态分子相互作用形成激基复合物(Exciplex)。由于在光化反应和光电导过程中,激基复合物常常成为中间产物,因而受到人们的重视。weller提出形成激基复合物伴随有电子的转移,因此随着溶剂极性的增强,有离子形     

17β-雌二醇、壬基酚及其混合物对雄性泥鳅的雌激素效应

以卵黄蛋白原(Vtg)为生物标志物,采用半静水式暴露体系,研究了17β-雌二醇(E2)、壬基酚(NP)及其混合物对雄性泥鳅的雌激素效应.结果表明,与对照组相比,0.5μg/LE2在21d之内可诱导雄性泥鳅体内Vtg含量的增加,呈现时间-效应关系;NP也能诱导雄性泥鳅体内产生Vtg,呈明显的时间累积和剂量-效应关系,但其雌激素活性相对较弱;E2与NP混合物对雄性泥鳅体内Vtg的诱导也呈时间和剂量相关,其诱导能力显著性地强于单一化合物,且混合物对Vtg的诱导量高于两种物质分别作用时Vtg诱导量的简单加和.     

17β-雌二醇、壬基酚及其混合物对雄性泥鳅的雌激素效应

以卵黄蛋白原（Vtg）为生物标志物，采用半静水式暴露体系，研究了17β2-雌二醇（E2）、壬基酚（NP）及其混合物对雄性泥鳅的雌激素效应．结果表明，与对照组相比，0.5ug/LE2在2ld之内可诱导雄性泥鳅体内Vtg含量的增加，呈现时间-效应关系；NP也能诱导雄性泥鳅体内产生Vtg，呈明显的时间累积和剂量一效应关系，但其雌激素活性相对较弱；E2与NP混合物对雄性泥鳅体内Vtg的诱导也呈时间和剂量相关，其诱导能力显著性地强于单一化合物，且混合物对Vtg的诱导量高于两种物质分别作用时Vtg诱导量的简单加和．     

姜-泰勒效应

具有非克雷默(Kramers)电子简并的非线型分子会自发畸变而解除其简并。这就是所谓姜(H. A. Jahn)-泰勒(E. Teller)效应。究其实质,姜-泰勒效应与分子(或固体中的缺陷)中电子态的简并有关,由于简并态的电荷     

呋喃基苯基硅烯的生成与捕获

硅烯是有机合成中一类基本的反应活性中间体。从六十年代起,许多有机化学家曾用热化学方法或光化学方法获得了二甲基硅烯、甲基苯基硅烯、苯基三甲硅基硅烯等。最近我们也报道了二苯基硅烯的生成。硅烯的亲电性很强,能和碳-碳双键、叁键等发生加成反应,并对C—H,Si—H,Si—O,Si—X等化学键发生插入反应。通过二甲基硅烯和二苯基     

制备丙烯-苯乙烯接枝共聚物的新方法研究

设计了用于合成丙烯-苯乙烯接枝共聚物的新合成路线, 成功地制备了不同聚苯乙烯链段含量的共聚物, 产物用¹³C-NMR, 凝胶渗透色谱(GPC), 差示扫描量热法(DSC)等进行了表征. 结果表明, 我们设计的新合成路线适用于合成丙烯-苯乙烯接枝共聚物.     

苯乙烯-反丁烯二腈光照下共聚合研究

许多电子给体-受体单体组成的体系可以形成电荷转移复合物(CTC),从而自发地进行热聚合,生成交替共聚物,这类聚合无论从理论上还是应用上都引起了广泛的兴趣。但是,对这类体系光照下的共聚合还报道很少,所报道的体系中一般都以马来酸酐(MAn)为电子受体单体,其中以MAn-苯乙烯(St)体系研究较多。本文用受电子能力比MAn弱的反丁烯二腈(FN)为电子受体单体,研究其在光照下与St共聚合。     

19-羟基胆固醇乙酸酯和19-羟基β-谷甾醇乙酸酯的微生物转化——△~4-19-羟基雄甾-3,17-双酮的生成

由于19-失碳甾体(19-norsteroid)的医疗用途日益扩大,特别甾体口服避孕药的广泛应用,激励着人们继续对其直接的半合成和全合成或间接地通过雌甾酚酮的转化作出广泛的研究,以期获得更为经济的合成方法. 已经报道3β-乙酰氧基-19-羟基胆甾-5-烯(1)和3β-乙酰氧基-19-羟基雄甾-5-烯-17酮(2)能分别为CSD-10和节杆菌(Arthrobactor simplex)转化成雌甾酚酮(5),产率很高,这     

β-环糊精的包结复合作用对含吡啶基酯酰基转移的催化效应

环糊精是最受欢迎的酶模型之一。为了进一步了解它与底物之间相互作用的关系,我们为β-环糊精(β-CD)首次设计了考虑疏水效应及空间效应的含吡啶基羧酸酯的底物、菸酸p-硝基苯酚酯(1)和(?)-硝基苯酚酯(2)等,并在β-CD存在下进行了催化酰基转移反应动力学的研究。 动力学实验在二甲亚砜—水体系的缓冲液中进行,用730型分光光度计测定硝基苯     

阿哈罗诺夫-卡谢效应

本世纪初相对论和量子力学的问世,引起了物理学的一场翻天覆地的大革命。从原则上讲,经典电磁理论是不受这场革命影响的唯一的一门物理理论。但它与量子力学也有一点小小的不一致,这就是所谓A、B之争,即磁势A和磁场B到底哪一个更为本质。这样就促使物理学家提出井用实验验证了阿哈罗诺夫-玻姆效应(AB效应)及其电磁对偶阿哈罗诺夫-卡谢效应(AC效应)。