硝基化合物还原、氢化的研究——(Ⅲ)3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚的催化转移氢化

本文用催化转移氢化方法,以改性Raney Ni及钯一炭为催化剂,以水合肼为供氢体,3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体,乙醇为溶剂进行还原氢化反应,获得较满意结果,还原产物3,3′4,4′-四氨基二苯醚得率可达80%以上(85—88%)。此外,还对反应温度、时间以及水合肼、催化剂、溶剂用量等影响因素进行了研究,获得了最佳工艺条件。本法具有设备简单、操作方便、反应时间短、得率较高等优点,具备工业应用的价值。     

硝基化合物还原、氢化的研究 Ⅳ.用Fe~(3+)催化转移氢化3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚

以Fe~(3+)代替Pd-C和Raney Ni为催化剂、水合肼为供氢体、3,3′-二硝基-4,4′-二氨基二苯醚为受氢体、甲醇为溶剂,进行催化转移氢化反应,产物3,3′,4,4′-四氨基二苯醚(TADPO)质量好,得率可达80%。此外,还对反应温度、时间、以及水合肼、催化剂、溶剂用量,水合肼浓度、催化剂重复使用等影响因素进行了研究,获得了较佳工艺条件。本法制得的TADPO与均苯四甲酸二酐缩聚可制得性能良好的聚眯唑吡咙。     

ZnO/Zn复配催化剂热分解4,4'-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯制备4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯的研究

考察了不同催化剂对4,4′-二苯甲烷二氨基甲酸甲酯(4,4′-MDC)催化分解制备4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(4,4′-MDI)反应的催化性能,结果表明ZnO/Zn复配催化剂对该反应具有较高催化活性,并具有低温的反应特点。ZnO/Zn复配催化剂的最佳质量比为1∶1。对ZnO/Zn复配催化剂催化反应的工艺条件进行了优化实验,结果表明在催化剂用量为溶剂质量的1.6%,原料用量为溶剂质量的2.5%,反应温度250℃,反应时间80min的最优条件下,MDC的转化率达到99.2%,其中4,4′-MDI单体的产率为67.3%。     

Ni-Mo/TiO2催化剂上二苯并噻吩与4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫反应规律

采用高压滴流床反应器,以二苯并噻吩(DBT)与4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)的正辛烷溶液作为模型溶液,在不同的反应温度、氢压、氢油体积比、液时空速(LHSV)、模型化合物初始质量分数的条件下,考察了DBT和4,6-DMDBT在Ni-Mo/TiO2催化剂上的加氢脱硫反应(HDS)规律。结果表明:提高反应温度以及增大氢油体积比均有利于DBT和4,6-DMDBT加氢脱硫反应的进行;氢分压对DBT和4,6-DMDBT转化率的提升也有很大影响,对4,6-DMDBT转化率的提升效果较大,但当氢分压较大时,增大氢分压对两者转化率的影响均较小。在反应温度350℃、氢压7 MPa、液时空速6 h-1、氢油体积比450、DBT和4,6-DMDBT初始质量分数分别为2.0%和0.2%的条件下,DBT的转化率可达98.80%,4,6-DMDBT的转化率可达98.12%。     

两釜串联半连续氧化法合成4,4′-二硝基二苯乙烷-2,2′-二磺酸的研究

将两釜串联的半连续氧化工艺应用于对硝基甲苯邻磺酸的氧化缩合反应中,设计了阶梯控制工艺条件的技术方法控制反应进程.研究发现,通过对进料浓度、反应温度、体系碱值的合理控制,能够较好地完成对硝基甲苯邻磺酸到4,4′-二硝基二苯乙烷-2,2′-二磺酸的转化.原料NTS的进料浓度对氧化反应有较大影响,进料浓度过高,副反应加剧,易导致对硝基甲苯邻磺酸直接氧化生成4-硝基苯甲醛-2磺酸和4-硝基苯甲酸-2磺酸的副产物,进料浓度为20%时,氧化反应效果最佳.与传统间歇生产工艺相比,采用四釜串联连续反应工艺,氧化废水降低了38.3%,液碱消耗降低了48.25%,设备产能提高79.5%,生产过程更为稳定.     

2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基-1′,8′-二磺酸基氧杂蒽)]的合成与表征

以芴为原料,经Br2/Fe溴代、CrO3/Ac2O氧化、间苯二酚/ZnCl2催化缩合得到2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基氧杂蒽)](Ⅲ),化合物Ⅲ经浓硫酸磺化合成目标产物2,7-二溴螺[芴-9,9′-(2′,7′-二羟基-1′,8′-二磺酸基氧杂蒽)](Ⅳ).考察了反应温度、反应物配比、反应时间等对磺化产物Ⅳ收率的影响,并通过傅里叶红外光谱、氢核磁共振谱、紫外?可见光谱等手段对化合物Ⅳ的结构进行了表征.确定了磺化反应的最佳条件,即反应温度70℃、每1g化合物Ⅲ对应加入浓硫酸3mL、反应时间2 h,该条件下磺化产物(化合物Ⅳ)收率达86.5%.     

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴的合成

2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴是合成有机电致发光材料的重要中间体.文章以9,9′-螺二芴为原料,过量的液溴为溴源,无催化剂作用,室温下合成了2,2′,7,7′-四溴-9,9′-螺二芴,产率为63.3%.用核磁共振氢谱对产物进行了结构表征.     

4,4-二硝基丁酸乙酯的合成研究

以丙烯酸乙酯与二硝基甲烷钾盐为反应原料,四丁基溴化铵为相转移催化剂,通过Michael加成反应合成4,4-二硝基丁酸乙酯。采用红外光谱、紫外可见光谱、质谱、核磁共振氢谱及元素分析等对产物结构进行了表征。通过单因素变量法探讨了反应时间、反应物料比、催化剂用量及反应温度对产物产率的影响,得出该反应最佳工艺条件：反应时间为60 min,反应温度为20℃,n丙烯酸乙酯：n二硝基甲烷钾盐为2：1,相转移催化剂四丁基溴化铵质量为二硝基甲烷钾盐质量的30%时,产物偕二硝基丁酸乙酯收率可达到33%。     

ω,ω′-二溴-4,4′-二乙酰基联苯的合成研究

以4,4′-二乙酰基联苯和液溴为原料合成了ω,ω′-二溴-4,4′-二乙酰基联苯。以冰醋酸和四氢呋喃为混合溶剂,n(4,4′-二乙酰基联苯)∶n(溴)=1∶2.4;65℃滴加0.65mL液溴,然后75℃反应2h;降温至65℃再滴加0.90mL液溴,然后75℃反应2h;产物收率达87.4%;熔点211.1℃。目标化合物经红外光谱和核磁共振氢谱进行了结构表征。     

2,4-二氟联苯Friedel-Crafts酰化制备4-(2′,4′-二氟苯基)苯乙酮

以2,4-二氟联苯为原料,以乙酰氯为酰化剂,二氯甲烷为溶剂,AlCl3作为催化剂,经过Friedel-Crafts酰化反应制得4-(2′,4′-二氟苯基)苯乙酮。确定的最佳反应条件为:AlCl3与乙酰氯的摩尔比为1.05,乙酰氯与2,4-二氟联苯的摩尔比为1.34,原料液滴加温度为15℃,于25℃下保温反应2.5 h,进行适当的后处理,使4-(2′,4′-二氟苯基)苯乙酮达到最佳收率98.2%(基于二氟联苯),熔点为70℃~72℃,纯度为93.5%。     

甲醇液相羰化合成甲酸甲酯

用高压釜间歇反应器考察了甲醇液相羰化反应中温度、压力、催化剂浓度、添加剂种类及含量对甲醇转化及羰化的影响,结果表明,甲醇转化率随反应压力提高而增加,最佳反应条件:反应温度70～80℃,CO压力在6.0MPa以上,催化剂浓度0.5～0.7mol/l,筛选出B、C、D等效果较佳的添加剂,旦双组份添加剂效果优于单组份添加剂。     

4,4′-二溴联苯合成工艺研究

文章在自制催化剂作用下,以联苯和液溴为原料制备4,4′-二溴联苯,并通过实验确定了反应的较佳工艺参数:联苯、液溴、催化剂的摩尔比为1∶2.3∶0.001 25,反应时间为5h,反应温度为40℃,液溴的滴加时间为40min。在该工艺条件下,所得产物的收率达到94%,产品的纯度为98%。     

3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺的合成与表征

以3,3′-二甲氧基联苯二胺盐酸盐为原料,以氢碘酸为溶剂,在回流状态下发生碘代反应,再经乙酸钠中和合成了3,3′-二羟基-4,4′-联苯二胺(DHB),其结构和纯度分别用红外光谱、核磁氢谱、核磁碳谱、元素分析和高压液相色谱加以表征.     

1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯和二异辛基碳酸酯的双酯交换 Ⅰ.催化剂的选择

本文探讨了不同催化剂的1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯和二异辛基碳酸酯的双酯交换,采用测定醋酸异辛酯生成速度的方法,比较了在相同反应条件下各催化剂的相对活性。色—质联用(GC—MS)分析结果表明,在1,1′-双萘酚-4,4′-二醋酸酯与二异辛基碳酸酯交换反应中,有相当量的庚酮生成。     

六甲基二硅胺烷催化芳香醛与2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮的缩合反应

在六甲基二硅胺烷的催化作用下,以芳香醛与2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮为原料,经缩合反应合成了10种芳基亚甲基麦氏酸化合物.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响.确定了最佳反应条件为:取0.1 mol 2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮, n(2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮)∶n(芳香醛)=1.01.1,∶催化剂用量为0.1 mol,反应温度为室温,反应时间为1.0 h,在上述反应条件下,产品收率可达86.8%~92.1%.     

1,1′-螺二茚烷-7,7′-二羧酸的制备

光学纯的1,1′-螺二茚烷-7,7′-二醇与三氟甲磺酸酐反应得到的三氟甲磺酸酯在钯催化剂作用下发生羧甲基化反应生成1,1′-螺二茚烷-7,7′-二羧酸甲酯,进一步水解以大于90%产率得到相应的羧酸.     

3,5-二氨基-4′-甲基-二苯基醚的合成

以3,5-二硝基溴苯与对甲基苯酚为原料,合成出中间产物3,5-二硝基-4′-甲基-二苯基醚,再用钯/碳还原得到3,5-二氨基-4′-甲基-二苯基醚,两步反应的产率分别为81.86%和89.16%.用元素分析、IR和1H-NMR确证了其结构.     

1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的制备及反应动力学研究

以六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷为原料,在不同酸催化的平衡反应下制备得到1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷,考察了催化剂种类、催化剂用量、投料比及反应温度对1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷收率的影响.结果表明反应速度随催化剂酸性增强而加快;改变原料中六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的投料比例,反应产物中1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的含量呈现出先增大后逐渐减小的趋势;使用不同量的浓硫酸反应1h,当六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的投料比例为0.75时,产物中1,1,1,3,3-五甲基二硅氧烷的含量最高.计算得到604酸性树脂催化的六甲基二硅氧烷与1,1,3,3-四甲基二硅氧烷之间平衡反应的活化能Ea=38.39kJ/mol,指前因子A=6.69×105,该反应对于原料六甲基二硅氧烷和1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的反应级数分别为0.139和0.229.     

2-（1-氢-四唑）-4′-甲基联苯的合成

以三氟甲磺酸锌为催化剂,合成了沙坦类药物关键中间体2-(1-氢-四唑)-4′-甲基联苯。考察了原料配比、催化剂用量、溶剂用量和反应时间等因素对反应收率的影响,通过均匀设计方法优化了合成,使收率提高到91.8%。     

六甲基二硅胺烷催化芳香醛与2,2-二甲基-1,3-二噁烷-4,6-二酮的缩合反应

在六甲基二硅胺烷的催化作用下,以芳香醛与2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮为原料,经缩合反应合成了10种芳基亚甲基麦氏酸化合物.考察了反应温度、反应时间、催化剂用量等因素对反应的影响.确定了最佳反应条件为:取0.1 mol 2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮, n(2,2-二甲基-1,3-二烷-4,6-二酮)∶n(芳香醛)=1.01.1,∶催化剂用量为0.1 mol,反应温度为室温,反应时间为1.0 h,在上述反应条件下,产品收率可达86.8;~92.1;.