聚-L-赖氨酸的合成与表征

以L-赖氨酸为原料,先制备NΕ-苄氧羰基-L-赖氨酸,光气法合成NΕ-苄氧羰基-L-赖氨酸-N-羧酸酐,并以三乙胺为引发剂,在氯仿中引发聚合,生成聚(NΕ-苄氧羰基赖氨酸),经无水溴化氢脱苄得到聚-L-赖氨酸。其聚合度由黏度法测定,化学结构由IR1、H NMR证实,聚(NΕ-苄氧羰基赖氨酸)和聚-L-赖氨酸分子均以Α-螺旋构型存在。由本法制备的聚-L-赖氨酸可获很好的产率(>70%),其相对分子质量由单体/引发剂摩尔比控制。     

O-GlcNAc丝氨酸单体的合成

O-GlcNAc是最常见的翻译后修饰之一,几乎在从原始细菌到哺乳动物和植物的所有的生物系统中都能发现.参考Schmidt的合成方法,利用乙硫基3,4,6-三-O-乙酰基-2-脱氧-2-(2,2,2-三氯乙氧)甲酰胺基-β-D-葡萄吡喃糖苷作为糖苷供体,合成了O-GlcNAc修饰丝氨酸单体Fmoc-Ser(Ac3-β-O-GlcNAc)-OH.得到的反应中间体和最终产物,通过电喷雾质谱(ESI-MS)鉴定.     

聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸与DNA聚离子复合物胶束的研究

将聚(N^ε-苄氧羰基赖氨酸)-聚乙二醇-聚(N^ε-苄氧羰基赖氨酸)(PLL(Z)-PEG-PLL(Z))中的氨基去保护得到两端为聚阳离子的嵌段共聚物聚赖氨酸-聚乙二醇-聚赖氨酸(PLL-PEG-PLL),并对其与DNA结合形成的聚集体的性质进行了研究．结果表明：PLL-PEG-PLL与DNA形成了聚离子复合物胶束;DNA与PLL通过静电作用形成核,PEG包裹在其外面,得到的聚离子复合物胶束为均相体系,即使在化学计量点也不会沉淀,保持着很好的流动性和稳定性,这一点对基因治疗是很重要的;而且随着PLL段的增加,包覆效果更好;聚离子复合物胶束使得DNA具有较强的核酶抗性;大小在10∽35m之间,呈球形;聚离子复合物胶束能够用于基因的传递,使基因在昆虫细胞系SF9中能够表达出蛋白质．     

扶手椅型单壁碳纳米管的尺寸对赖氨酸分子手性转变反应的限域影响

采用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法,研究了限域在几种不同尺寸的扶手椅型单壁碳纳米管内赖氨酸分子的手性转变机理.结构分析表明:随着纳米管管径的减小,限域其中的赖氨酸分子构型的形变越来越明显,骨架碳原子间的键角明显增大;手性碳上的H与氨基N的距离逐渐变小.反应通道研究发现:标题反应在不同尺寸的纳米管内具有不同的通道,在SWCNT(5,5),SWCNT(6,6)和SWCNT(7,7)分别具有1个、4个和3个反应通道.势能面计算表明,赖氨酸限域在SWCNT(5,5)时,手性转变的吉布斯自由能垒被降到最低值192.8kJ·mol-1,是由手性碳上的质子向氨基氮和氨基上的质子向羰基氧双质子协同迁移的过渡态产生的.与裸反应的此通道决速步能垒252.6kJ·mol-1相比较有显著降低.结果表明:SWCNT(5,5)对赖氨酸的手性转变反应具有较好的限域催化作用,可作为实现赖氨酸旋光异构的纳米反应器.     

以赖氨酸和丙酮作混合有机底物的B-Z振荡反应研究

采用电势法．首次报道了L-赖氨酸-BrO3-Mn^2 -H2SO4-丙酮体系的振荡行为．根据实验结果和FKN机理．探讨了以赖氨酸作底物的B-Z振荡反应的反应机理．成功地解释了实验现象,得到了诱导期(tin)及周期(tp)与反应物浓度之间的关系式。这种以赖氨酸和丙酮作混合有机底物的B-Z振荡反应至今未见报道。     

3-缩氨硫脲胆甾金属配合物的合成

基于甾体金属配合物可能具有的抗癌活性,本文从胆甾醇出发,通过4步反应,合成得到6-氧代-3-胆甾缩胺硫脲,然后以它作为配体,进一步与铂及铜离子配合,合成得到2个3-缩氨硫脲甾体金属配合物——二氯.[6-氧代胆甾-3-缩氨硫脲-N,S]合铂(II)和二氯化双[6-氧代胆甾-3-缩氨硫脲-N,S]合铜(II),并对合成物进行了结构表征。     

4-氧代-4-(4-溴苯基)-2-(2-萘)-丁酸甲酯的合成

主要论述重氮-β萘乙酸甲酯与N-(对溴苯乙烯基)-吗啉在铜盐催化下的反应,能够以较高的化学产率制备4-氧代-4-(4-溴苯基-)2-(2-萘)-丁酸甲酯.详细考察了催化剂、反应溶剂对这一反应的影响.实验结果发现六氟乙酰丙酮铜[Cu(hfacac2)]得到最好的化学收率,比较意外地发现所有被测试的溶剂都能以高产率得到产物4-氧代-4-(4-溴苯基-)2-(2-萘-)丁酸甲酯。     

不对称合成γ-酮酯

手性醇衍生的γ-重氮苯乙酸酯与N(-苯乙烯基)-吗啉在铜盐催化下的反应,能够以高度的化学产率制备手性的4-氧代-2,4-二苯基-丁酸酯,产物中两种非对映异构体的比例达到2∶1.     

氟化N-(3-长链烷氧-2-羟)丙基-N,N,N-三甲基铵的合成及其氟交换相转移催化性能研究

以脂肪醇和环氧氯丙烷为原料合成长链烷基缩水甘油醚，然后和三甲胺氢氟酸盐反应得到氟化N-(3-长链烷氧-2-羟)丙基-N，N，N-三甲基铵，其结构通过红外光谱、核磁共振氢谱及元素分析结果得以证实。同时还研究了其对2,4-二硝基氯苯氟交换生成2，4-二硝基氟苯的相转移催化作用。     

新型非甾体类孕酮受体调节剂的合成与表征

以2-氨基-5-溴苯乙酮为起始原料,经格氏加成,N,N-羰基二咪唑闭环,Suzuki偶联,氰基取代,硼氢化氧化和高温脱除叔丁氧羰基6步反应合成得到一种新的化合物5-(1-H-2,4-二氢-4-甲基-4-(3-羟基)-2-氧苯并[d][1,3]噁嗪-6-基)-1-H-吡咯-2-氰基,进而甲基化得到5-(1-H-2,4-二氢-4-甲基-4-(3-羟基)-2-氧苯并[d][1,3]噁嗪-6-基)-1-甲基-吡咯-2-氰基。采用核磁氢谱、红外、质谱测试技术,对各中间体及目标物的结构分别进行表征。分析了新合成的化合物吡咯环上N-甲基化反应的机理,结果表明,N,N-二甲基甲酰胺和固体无机碱碳酸钾的组合可以选择性地对吡咯环上的N进行甲基化。