香豆素基化合物识别氟离子机制的密度泛函理论

采用密度泛函理论B3LYP/6-31G(d)方法优化计算以香豆素作为发色基团,胺基为氢键供体形成的化合物(1)及其在氟离子作用下生成的新化合物(2)的分子结构.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算它们的气相和液相电子光谱,研究了计算方法和溶剂模型对理论光谱的影响.从理论上解释香豆素基化合物可用于识别氟离子的作用机理.在考虑溶剂效应条件下,采用B3LYP/6-31(d)方法优化分子构型后,利用TD-DFT方法获得的电子光谱与实验光谱吻合很好.     

三核锇羰基化合物的理论研究

研究对第3长周期过渡金属配合物最优的理论计算方法,预测有可能被实验合成的新三核锇羰基化合物的结构.采用3种密度泛函方法和2种有效核势基组对中性三核锇羰基化合物Os3(CO)n(n=12,11,10,9)进行理论计算,优化出18个稳定异构体.通过Os3(CO)12理论计算与实验数据的比较,说明MPW1PW91密度泛函方法与有效核势基组相结合,在预测第3长周期过渡金属羰基化合物分子构型和振动频率方面具有很好的可靠性.用该计算方法得到了不饱和三核锇羰基化合物Os3(CO)n(n=11,10,9)的优化结构,并与相应的铁羰基化合物进行了比较.     

N'-芳基-N,N-二乙基乙二胺衍生物荧光光谱的理论研究

采用量子化学密度泛函(B3LYP)方法在6-31g水平上对3种N'-芳基-N,N-二乙基乙二胺衍生物进行构型优化,经振动分析,未出现虚频率。在此基础上用TD-DFT方法计算了3种化合物的荧光激发波长,然后用CIS组态相互作用方法分别优化了3种化合物在激发态的构型,并对其荧光发射光谱进行了计算。计算结果显示,激发与发射光谱与实验值符合的很好。     

N-甲基-2-(4-醛基苯基)-3,4-C60吡咯烷衍生物的合成及量子化学计算

设计合成了一种新的C60吡咯烷衍生物:N-甲基-2-(4-醛基苯基)-3,4-富勒烯吡咯烷(C70H11NO),以FTIR、UV-Vis1、H-NMR1、3C-NMR、ESI-MS进行了表征,运用Gaussian 98量子化学程序包,采用B3LYP密度泛函的方法,在3-21G水平上对分子的几何构型进行了优化,在优化的基础上用INDO/CI的方法计算了化合物的电子光谱.结果表明,吡咯环的引入导致HOMO与LUMO间的能级差减小,C60母体与加成基团之间存在分子内电荷转移.计算所得电子光谱值与实验结果基本吻合.     

三元杂环化合物的量子化学研究

使用Gaussian94程序包采用密度泛函理论方法B3LYP在6-311 G 基组水平上对4种三元杂环化合物进行全优化,得到的理论数据与文献值很好地吻合,证明这种方法对杂环化合物的优化是稳定而可靠的.在此基础上计算了它们的常用热力学参数和振动频率并进行了振动模式分析.     

Be_2、Mg_2和Ca_2分子高精度键能的量子蒙特卡罗研究

由于Be_2、Mg_2和Ca_2原子存在弱相互作用,尤其是Be_2分子中存在很强的电子关联效应使得精确计算它们的键能存在困难.通过采用量子蒙特卡罗方法和不同初始波函数对Be_2、Mg_2、Ca_2分子的键能进行高精度计算.使用此方法计算的Be_2、Mg_2、Ca_2分子的键能分别为946.97 cm~(-1)、447.3 cm~(-1)、1102.35 cm~(-1),与实验值相比差值仅为17.27 cm~(-1)、23.3cm~(-1)、0.35 cm~(-1).而在密度泛函的研究计算中使用不同的泛函计算的三个分子的键能与实验值之差可达596.4 cm~(-1)、149.5cm~(-1)、335.3cm~(-1).结果表明不同泛函的使用对密度泛函结果影响很大,且密度泛函得到的值与实验值有很大的差异,而量子蒙特卡罗方法计算充分考虑了电子关联效应,得到的结果更接近实验值.     

第一系列过渡元素羰基化合物的核磁共振碳谱的研究

用密度泛函B3LYP方法在6-31 G(d,p)水平下优化了三种第一系列过渡元素单核羰基化合物几何构型,进行了振动分析,并用GIAO方法在相同的基组水平上对它们的核磁共振碳谱进行了研究;同时,在B3LYP/6-31G(d,p)基组水平上对两种第一系列过渡元素双核羰基化合物进行了构型优化和振动分析,并在B3LYP/6-31 G(d,p)基组水平上进行核磁共振碳谱的计算.计算结果与实验结果吻合较好.     

一种新型荧光分子的密度泛函方法研究

采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP、B3P86、B3PW91、B1B95、O3LYP、M05、M06、MPW3PBE和B1LYP等不同方法对一种新型荧光材料进行了理论研究.在6-31+G*基组水平上对该荧光材料的结构进行了优化,用前线轨道(HOMO、LOMO)理论分析了分子的轨道间相互作用;用AIM 2000程序包计算了所有化合物的电荷密度,进行了成键临界点(BCP)电荷密度分析.实验比较了不同方法下各物质的零点能、吉布斯自由能、荧光光谱最大吸收峰波长大小.发现密度泛函理论中的O3LYP方法计算得出的荧光光谱的最大吸收峰波长大小约为370.35 nm,与实测值380 nm最为接近.     

气相中亮氨酸单体构象的理论研究

在密度泛函(DFT)B3LYP/6-311++g(2d,p)水平上,优化了气相中亮氨酸单体的稳定构象,在密度泛函和多体微扰2种理论水平上,分别采用6-311++g(2d,p)和cc-pVQZ基组对单体的稳定构象进行了单点能计算.结果表明:密度泛函理论计算出的2个能量最低构象Ⅰb1和Ⅱb1与实验测出的2种构象一致.用QM/MM方法计算了第1种氢键类型下9种构象的构象能,能量最高的Ⅰa3构象比能量最低的Ⅰb1构象的能量高出大约20 kJ/mol,这种能量差异主要是由空间位阻决定的.对Ⅰb1和Ⅱb1构象,采用B3LYP和MP2方法,多种基组进行重新优化,通过比照实验的旋转常数,可以发现Ⅰb1构象用MP2方法优化得到的旋转常数与实验值较接近,而Ⅱb1构象用B3LYP方法优化得到的旋转常数与实验值更接近.     

配合物(AP)Ge(Ⅱ)的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP/6-31+G(d)方法优化得到了配合物(AP)Ge(Ⅱ)的几何结构;通过自然键轨道(NBO)分析,得到各原子的电荷分布;对配合物(AP)Ge(Ⅱ)的前线分子轨道进行了分析;通过振动分析得到红外(IR)谱图,并对计算得到的振动频率进行归属和解析;运用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法对该化合物的电子吸收光谱进行了计算.     

醇碱提取法提取黄芪多糖

采用醇碱提取法提取黄芪多糖, 通过单因素实验设计分别研究了提取溶剂pH值、 料液比、 提取时间、 提取温度和提取溶剂乙醇浓度5种因素对黄芪多糖提取率的影响, 利用紫外（可见）分光光度法和红外光谱法对醇碱提取法提取黄芪多糖的含量进行 检测, 计算黄芪多糖的提取率为19.15％, 分别是水提取法和碱提取法的3.53倍和2.63倍, 残渣中有效成分的残留量低于其他两种提取方法.     

过氧化二异丙苯在空气中的非等温热分解动力学

采用热重-微分热重(TG-DTG)技术,研究过氧化二异丙苯在动态空气气氛中的热分解过程.运用Starink法,Madhusudanan-Krishnan-Ninan(MKN)法和Achar-Brindley-Sharp-Wendworth(ABSW)法分析非等温动力学数据,推断出过氧化二异丙苯热分解动力学模式为收缩球状R3模型,得到其反应的动力学方程为dα/dt=Aexp(-E/RT)×3(1-α)2/3,热分解反应的活化能E为117.32 kJ.mol-1,活化自由能ΔG≠为123.12 kJ.mol-1,活化焓ΔH≠为113.69 kJ.mol-1,活化熵ΔS≠为-21.41 J.(mol.K)-1.     

Fe3+氧化-EDTA返滴定法测定卡托普利含量

应用Fe^3＋氧化-EDTA返滴定法测定了卡托普利的含量.探讨了反应温度,反应时间,酸度等对测定的影响.实验结果表明：卡托普利的平均测定含量为99.58%（RSD＜0.4%）,平均加标回收率为99.68%（RSD＜0.5%）.与药典法比较,测定值基本一致,而RSD小于药典法,可排除片剂中共存物的干扰.     

纳米级固体超强酸的制备与表征

用溶胶一凝胶法并采用溶剂替代干燥法制备纳米Zn，用纳米Zn制取纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2。通过TEM，IR，X-ray和XPS对纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2的结构进行了表征，并用流动指示剂法对纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2的酸强度进行了表征。通过松油醇的乙酰化反应描述了纳米固体超强酸SO4^2-／ZrO2。的催化性能，松油醇的转化率达到99．6％，乙酸松油酯的质量分数为81．23％。     

基于集合预报的两种输电线路舞动概率预测方法

利用中国气象局集合预报业务系统GRAPES-EPS（Global/Regional Assimilation and Prediction System Ensemble Prediction System）的15个集合成员预报产品,基于舞动气象模型,分别通过等权重法和集合平均法得到输电线路舞动发生的预测概率,以2016年11月23日和2018年1月4日~6日的电线结冰数据作为实况,检验两种预测方法的效果,结果发现,（1）等权重法和集合平均法预测出的舞动范围均能覆盖实际发生舞动的区域,均可作为舞动发生的客观预测方法;（2）等权重法预测输电线舞动的报对站比例更高而漏报站比例更低,(3)等权重法预测的日最大舞动概率和日平均舞动概率均较集合平均法预测的大;(4) 从空间分布和时间变化来看,等权重法舞动预测的概率值具有一定的连续性,而集合平均法预测的舞动概率值则具有明显的跳跃性,等权重法应用效果较集合平均法更好。     

有限体积法与LBM分区耦合模拟方腔自然对流

在已有的密度分布函数重构算子的基础上,推导出了温度分布函数的重构算子,解决了格子Boltzmann方法(LBM)与有限体积法耦合计算传热问题的关键难题.选二维方腔自然对流对耦合方法进行了考核.在瑞利数Ra=103~106范围内,耦合结果同商业软件FLUENT结果符合得很好,并且各物理量在耦合界面处连续且光滑过渡.通过残差曲线可以看出,耦合模型在密网格以及大瑞利数情况下,数值稳定性要好于单一LBM.     

电催化剂Pt的电子结构和催化性能

依据纯金属单原子(OA)理论确定面心立方结构(fcc)电催化剂Pt的电子结构为[xe](5dn)6．48(5dc)2．02- (6sc)1．48(6sf)0．02,与采用第一原理的FP-LMTO和CASTEP等方法所计算的电子结构相比较,其结果非常相近;由OA理论和第一原理方法计算的晶格常数、结合能、体弹性模量等物理参数进行比较,OA理论计算的结果与实验值较符合,而第一原理方法计算的结果与实验值相差较大;在此基础上用OA理论和第一原理方法研究了Pt的电子结构与催化性能的关系,由于d带空穴增多和费米能级附近态密度较高,导致金属Pt的催化性能很好。     

原位气泡拉伸法(ISBS)制备LDPE/nano-Mg(OH)2复合材料力学性能研究

用ISBS方法制备的纳米复合材料的力学性能远远优于用一般的熔融共混方法制备的复合材料的性能。ISBS方法制备的LDPE/nano-Mg(OH)2复合材料在一定添加量范围内,拉伸强度随着添加量的增加而增大,在添加量为15 phr时达到最大值,然后随着添加量的增加而下降,但仍然要远远高于纯LDPE的拉伸强度。     

用~1H-NMR方法测定甲基丙烯酸甲酯同N-芳基取代甲基丙烯酰胺的竞聚率(英文)

本文研究了甲基丙烯酸甲酯同N-芳基取代甲基丙烯酰胺的共聚合反应。并制得了这些共聚物包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)-co-N-对甲苯基甲基丙烯酰胺(N-p-TMA);甲基丙烯酸甲酯-co-N-苯基甲基丙烯酰胺(N-PhMA);甲基丙烯酸甲酯-coc-N-对溴苯基甲基丙烯酰胺(N-p-BrPhMA)和甲基丙烯酸甲酯-co-N-对硝基苯基甲基丙烯酰胺(N-p-NPhMA)。 用~1H-NMR方法测定了这些共聚物中两种单体的组成。再参照Fineman-Ross公式估算出了这些共聚体系中各组单体的竞聚率。讨论了各种酰胺的活性。     

超重力法制备的LDH涂层对镁合金耐蚀性的提升作用

采用超重力法在旋转填充床（RPB）中制备富马酸根与柠檬酸根复配插层的层状双氢氧化物（LDH）浆液,然后进行水热处理,在AZ31镁合金表面生长出富马酸根与柠檬酸根插层的LDH涂层。利用X射线衍射仪（XRD）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对LDH粉末进行表征,利用X射线光电子能谱仪（XPS）对AZ31镁合金表面的LDH涂层进行表征,结果证明成功制备出富马酸根与柠檬酸根插层的LDH涂层。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM）观察LDH涂层的外观形貌,通过电化学试验测试了生长LDH涂层的AZ31镁合金的耐腐蚀性能,结果表明,采用超重力法制备的含有富马酸根与柠檬酸根插层的LDH涂层表面生成完整、致密的覆盖层,几乎看不到簇立状的LDH片。与共沉淀法相比,使用超重力法制备的LDH涂层,其动电位极化曲线拟合出的腐蚀电位更大,腐蚀电流密度更小。在3.5% NaCl溶液中浸泡96 h后,采用超重力法制备的含有富马酸根与柠檬酸根插层的LDH涂层的阻抗值R_ct为56.69kΩ·cm²,大于仅浸泡1 h的采用共沉淀法制备的不含富马酸根与柠檬酸根插层的LDH涂层（R_ct为49.45kΩ·cm²）,表明超重力法制备的LDH涂层表现出更好的耐腐蚀性。