H_2O_2与HS气相抽氢、抽氧反应机理及速率常数的理论研究

采用CCSD(T)/aug-cc-p VTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了H_2O_2与HS反应体系的双重态反应势能剖面,并在此基础上对各通道的速率常数进行了计算。研究结果表明,由于H_2O_2接近HS自由基的方式不同,H_2O_2与HS反应有两个不同的反应通道,相应的生成HO2与H2S(通道R1)和HSOH+OH(通道R2)产物。通道R1和R2的表观活化能较为接近,分别为14.25~15.40 kcal/mol和13.91 kcal/mol。利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了216.69~298.15 K温度范围内H_2O_2与HS反应的速率常数。计算结果显示,通道R1的反应速率常数kR1为2.43×10-21~4.20×10-20cm3/(molecule·s),比相同温度下反应通道R2的速率常数kR2大了2~4个数量级,表明在216.69~298.15 K温度范围内,H_2O_2与HS反应的总速率主要取决于反应通道R1。     

KZnF_3:Mn~(2+)的光谱和电子顺磁共振谱分析

本文使用Mn~(2+)的参量化d轨道和d~5电子Oh对称的双值不可约表示Hamiltonian矩阵对KZnF_3:Mn~(2+)和KMnF_3的吸收光谱和电子顺磁共振(EPR)谱进行了研究。从这些分析中我们得出了B、C和Dq对MnF_6~(4-)结构参量R的依靠关系,在实验误差范围内,B和C是常数,仅Dq随R变化,且给出了定量关系。并由KZnF_3:Mn~(2+)在15-300K温度范围内的吸收光谱和电子顺磁共振谱求得Mn~(2+)～F~-键长R的热膨胀为R=0.207 0～0.208 0nm.和dR/dT=3.508 8x10~(-6)nm/K。     

HO_2与Cl反应机理及动力学性质的理论研究

揭示Cl对HO_2的消耗机制对改善大气环境质量具有指导作用,文中采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//M06-2X/6-311++G(2d,2p)计算方法研究了HO_2+Cl抽氢和抽氧反应机理.研究发现,该反应共有R1(~3O_2+HCl,路径1)、R2(~1O_2+HCl,路径2)和R3(ClO+OH,路径3和路径4)三条反应通道,其中路径1和路径3分别为抽氢和抽氧通道的优势路径.利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT),分别计算了抽氢和抽氧通道主路径1与路径3在213～320 K温度范围的内k~(CVT/SCT)值.结果表明,在213～320 K温度范围内路径1的速率常数为4.69×10~(-11)～3.98×10~(-10) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),比路径3的速率常数高出了13～19个数量级,即路径1是HO_2+Cl反应进行的主通道,298 K时路径1的速率常数(6.27×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))与实验值(6.80×10~(-11) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1))相吻合.此外,在213～320 K温度范围内,变分效应对路径1的速率常数影响较小,而隧道效应在低温段对路径1的速率常数有显著影响.     

温度各向异性等离子体的静电屏蔽与二体关联函数

众所周知,等离子体的一个基本性质为:试验电荷(设电量为Q)周围包围着异号电量的屏蔽电荷分布,电势函数符合指数衰减规律 Z_Q(R)=Q/R exp(-K_DR),(1)式中R为位置矢量,K_D~(-1v)=(KT/4πne~2)~(1/2)是德拜长度,T是温度,n与e是电子的密度与电量,K是玻尔兹曼常数。这就是所谓“德拜屏蔽”。严格说来,它仅对于各向同性等离子体成立。     

HO2 + ClO气相反应机理及主通道速率常数的理论研究

本文采用CCSD(T)/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311+G(2df,2p)方法构建了HO_2+ClO反应体系的单、三重态反应势能剖面,并对该反应主通道的速率常数进行了计算研究.结果表明,HO_2+ClO反应中存在4条抽氢通道R1(HOCl+~1O_2)、R2(HOCl+~3O_2)、R3(HCl+~1O_3)和R4(HCl+~3O_3)以及2条抽氧通道R5(OOCl+HO)和R6(OClO+HO),其中抽氢通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+1O3)的能垒比其它四个通道的能垒降低了9.08~42.90kcal·mol-1,是标题反应的优势通道.采用传统过渡态理论并结合Wigner校正对优势通道R2(HOCl+~3O_2)和R3(HCl+~1O_3)在240~425K范围内的速率常数进行了计算.计算结果表明,通道R2(HOCl+3 O2)的速率常数比R3(HCl+~1O_3)的对应值大了3~5个数量级,表明标题反应的速率主要取决于通道R2(HOCl+~3O_2).此外在298 K时,通道R2(HOCl+3O2)的速率常数为2.76×10-15 cm3·molecule-1·s-1,与实验值较为吻合.     

温度对乙烯在TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3上聚合动力学的影响

研究了聚合温度(T)对乙烯在负载型TiCl_4/MgCl_2-Al(i-Bu)_3体系催化剂上聚合动力学的影响,在其他条件相对固定下,聚合速度(R)、活性中心浓度(C~*)和链增长速度常数(K_p)随温度升高而增大,而聚乙烯分子量(MW)则随温度升高而降低,求出体系的表观活化能(Ea)为29kJ/mol.根据测得的数据,讨论了温度在活性衰减、链转移反应和活性中心生成中的作用.     

液体饱和蒸汽压的测定实验数据处理

根据物理化学知识,我们知道液体的温度与饱和蒸汽压的函数关系应服从克劳修斯—克莱普朗方程:IhP=(-△H/R)·(1/T)+C(1)其中:P为液体的饱和蒸汽压(Pa);T为液体的绝对温度(K);△H为液体的平均摩尔汽化热(J/mol);C为常数;R为气体常数.     

一个次椭圆偏微分方程的显式基本解

设k为大于1的正整数,考虑C×R上的复向量场 Z=α/αZ ikZ~(K-1)Z~k(α/αt) Z=α/αZ-ikZ~(k-1)Z~k 令L_a=-1/2(ZZ ZZ)-α/2[z,z]其中常数a∈C.[,]为交换子(李括号)定理:设α≠±(2m/k 1),m=0,1,2…,(z,t)∈C×R,(W,S)∈C×R,记A=1/2(|z|~(2k) |w|~(2k) i(t-s)),令p=     

碘海醇注射液的热分解反应动力学

测定了碘海醇注射液在60°C、80°C下因受热分解而产生的碘离子浓度随时间的变化,研究了碘海醇注射液的热分解反应动力学。结果表明:碘海醇注射液的热分解反应为一级反应,在60°C和80°C时,热分解速度常数分别为5.9×10-6d-1和7.2×10-5d-1,碘海醇的分解活化能Ea=122.1kJ/mol,热分解速度常数与温度的关系为k=3.51×1013e-14716/T。     

醋酸酐水解反应的宏观动力学探讨

采用连续搅拌釜式反应器(Continuous Stirred Tank Reactor简称CSTR)在常压、30～60℃的温度范围内,对醋酸酐水解反应的宏观动力学进行了探讨。结果表明,在本实验条件下(搅拌转速为600rpm),醋酸酐水解反应的表观级数为一级,其动力学表达式如下: r=4.852×10~8EXP(-6.817×10~3/T)C_(AO)(1-X_A)反应速度常数k的温度效应可用Arrhenius方程表述,即1n k=-E/RT 1n A表现活化能E=56.7[kJ/mol]。     

配合离子交换法吸附钽(Ⅴ)的性能及动力学研究

本文研究了D-301大孔阴离子交换树脂从草酸水溶液中吸附钽草酸配合物的性能和动力学.实验结果表明,在[(NH_4)_2C_2O_4]=0.1267mol/L,[K_2S_2O_8]=0.0236mol/L,[Ta]=7.8×10~(-5)mol/L,pH=2.5～3.5条件下,钽的吸附率有一最大值.测得Freundlish常数k=2.14,吸附速度常数k_(30)°c=2.0×10~(-4)Sec~(-1),吸附活化能Ea=35.3kJ/mol,钽的饱和吸附容量C_(Ta)=168mg/g干树脂.     

銅錳热敏电阻

热敏电阻是一种其电阻值随温度变化而剧烈变化的元件。它由半导体材料制成。所以,其电阻值随温度的变化规律是指数律,即R_T=R_∞e~(B/T) (1) 式中T——絕对温度R_T——在温度T°K时电阻值B——常数,与材料的成份、結构有关。R_∞——常数,与材料性貭、几何形状大小有关。相当于由外推法在T=∞时R_T值。我們可引入参量(?)来描述热敏电阻的灵敏度:     

2-烯丙基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮的制备工艺条件的优化

以聚乙二醇-600为相转移催化剂,通过正交实验研究了3-溴丙烯和1,3-二苯基-1,3-丙二酮(DPP)物质的量之比(B/D)、聚乙二醇-600和DPP物质的量之比(P/D)、反应时间(t)、反应温度(T)等因素对2-烯丙基-1,3-二苯基-1,3-丙二酮(ADPP)产率的影响,得出制备ADPP的最佳工艺条件为:B/D=1.1,P/D=0.10%,t=6h,T=50℃;在此条件下,所得产物经IR,~1H NMR,MS和元素分析确认为ADPP的结构,且ADPP产率达86.3%.     

铁电单晶K_xNa_(1-x)Sr_(1.22)Ba_(0.78)Nb_5O_(15)的相变特性

测量 K_xNa_(1-x)Sr_(1.22)Ba_(0.78)Nb_5O_(15)(0≤x≤1) 单晶介电常数的温度依赖性以及居里点附近介电常数随直流偏置电场的变化表明,该系列晶体的铁电一顺电相变特性依赖于其成分。对于 x=0的样品相变是连续的,其特征是:⊿T(居里温度与居里-外斯温度之差)近似为零,C/C~1<4(C 和 C'分别是相变温度以上和以下的居里常数),εE(T)-ε_0(T)为负(εE(T)和ε_0(T)分别为温度T时有直流偏置和无直流偏置时的介电常数)。对于 x=1. 0的样品,相变是一级的,⊿T 较大,C/C>4,εE(T)-ε_0(T)为正。x=0. 5的成分相应于三临界点,其     

玉米芯对活性艳红K-2BP染料的吸附性能及动力学研究

研究了玉米芯对活性艳红K-2BP染料的吸附性能及吸附动力学.探讨了溶液的初始质量浓度、pH值、时间和温度对吸附性能的影响.研究了吸附规律及动力学,结果显示:其吸附行为满足Langmuir等温式,反应级数为3级,反应速率常数女k=1.778 3(mol/L)-2·h-1和反应活化能Ea=34.180 1 kJ/mol.     

相对论热力学中的温度、热量和熵

当时空经受洛伦兹变换时,温度变换的公式并不唯一确定。最简单最合理的温度变换式是T=T_0(1-β~2)~(1/2)。 传统上关于热量的变换公式δQ=δQ_0(1-β~2)~(1/2)不适用于有相对运动的物体间所传递的热量。因此,所有依赖于δQ=δQ_0(1-β~2)~(1/2)而推导出来的温度变换式,其推导方法都是有毛病的。 在求得热量δQ的一般变换式后,结合T=T_0(1-β~2)~(1/2)就可以证明一个一般热力学过程的总熵变恒大于零,并且与所选取的惯性参考系无关。就是说,熵是不变量且随时间单调地增加。     

甲酸在超临界水中分解反应的密度泛函理论研究

采用密度泛函方法(B3LYP)在6-311+g(3df,2p)基组水平上研究了甲酸在超临界水中分解的微观反应机理.研究结果表明:甲酸在超临界水中的分解反应存在多条反应通道,反应历程复杂,其中通道R→IM1→TS4→IM4→TS5→P1和R→IM3→TS14→P2为主通道,分别对应甲酸脱羧反应和脱羰反应;H_2O作为催化剂参与了甲酸分解反应,使得脱羧反应和脱羰反应的反应势垒明显降低,促进了甲酸分解,且对脱羧反应的促进作用更为明显.利用传统过渡态理论,分别计算出2条主通道的速控步骤在压力为25 MPa、温度为700～1 500 K范围内的速率常数表达式分别为k1=4.68×1010 exp(-22 231.46/T)s-1和k2=5.34×1010 exp(-24 587.05/T)s-1.     

甲醇与O[~3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6 31 1G (d ,p )从头算方法 ,优化甲醇和O [3 P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正 ,得出通道 (1 )和通道 (2 )的位垒分别是 4 8 86kJ/mol和 2 8 89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应 ,而通道 (2 )是放热反应。在 30 0～ 32 0 0K温度范围内 ,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k1 和k2 ,由此采用非线性最小二乘法 ,得出这两个反应通道各自的速率方程为k1 =2 4 3× 1 0 -1 8×T2 2 3 ×exp(- 32 97/T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)k2 =6 1 2× 1 0 -1 8×T2 1 9×exp(- 1 396 /T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)通道 (2 )是主反应通道。讨论了通道 (2 )与通道 (1 )的速率常数比k2 /k1 对温度变化的依赖关系。计算得出CH3 OH和O[3 P]反应的总速率常数k1 2 ,与实验结果取得很好的一致     

COGAS非设计工况的蒸汽参数

本文建议,在解决无补充燃烧的废热锅炉热平衡的有关问题时,引用一个类似于效率的比率,并籍助于实践数据来考虑这一比率随动力装置负荷的变化。此外,本文讨论废热锅炉的两种运行方式:(1)P=常数,和(2)(G_s(T)~(1/2))/P=常数;并给出按(G_s(T)~(1/2))/P=常数运行时滑动蒸汽参数的确定方法。     

一类分形的构造

令f(x)=1,并对0相似文献