双核镉配聚体及其衍生物荧光光谱发光机理的计算化学研究

采用密度泛函理论(DFT)在B3LYP/6-311+G(d)水平上,对双核镉配聚物1[Cd2Cl4(Hbm)2](Hbm=1 H-benzimidazol-2-ylmethanol)及其5种衍生物([M2Cl4(Hbm)(Hbm-R)]M=Zn2+,Hg2+;R=-CH3;-NH2;-CN)的荧光光谱的发光机理进行了研究.对其基态结构进行全优化,用含时密度泛函理论(TD-DFT)在B3LYP/6-311+G(d)水平上计算其吸收光谱;同时采用CIS/6-31G(d)方法优化其最低激发单重态S1的几何结构,并用TD-DFT计算其发射光谱.结果表明,电子在基态S0与激发态S1间的跃迁,主要是在卤素配体到金属离子之间的电荷转移;模拟的吸收光谱和发射光谱峰的计算最大值与实验值基本吻合.改变中心金属离子和咪唑环上的取代基可以调控发光材料的光谱波段.此外,运用密度泛函活性理论(DFRT)研究了它们的电子结构和反应活性,发现金属离子的亲电福井指数与分子的发射光波长存在较好的相关性,相关系数(R2)达0.993.这些结果将对苯并咪唑类电(光)致发光材料的分子设计以及其他电致发光材料的分子模拟提供有益的启示.     

甲醛和氟代甲醛在不同溶剂中溶剂化效应的理论计算

采用密度泛函UB3LYP／6—311＋G^＊＊方法，结合极化连续模型（PCM）计算不同介电常数的溶剂对甲醛和氟代甲醛的溶剂化效应及对其振动频率的影响．计算结果表明，溶剂极性不影响甲醛和氟代甲醛分子C2v点群对称性．甲醛及氟代甲醛的C=O键强度均随着溶剂介电常数的增大逐渐减弱，氟代甲醛的减弱较甲醛明显．无论是在气相中还是在溶剂中，氟代甲醛的C=O键强度大于甲醛的C=O键强度．氟代甲醛分子中的C=O键在溶剂中随着溶剂介电常数的增大，键的极性逐渐增强．甲醛和氟代甲醛分子处在极性溶剂还是非极性溶剂中，其能量总是低于气相状态能量．     

密度泛函计算中基组的收敛现象:强成键体系CO分子

探讨了用密度泛函理论中7个常见交换-相关密度泛函及8种常见Dunning调和相关基组处理CO分子的三种性质(平衡键长、谐振基频和离解能)时表现出的基组收敛现象.用Dunning的单指数插补法,求得了上述性质的全基组极限值.用扩展的调和相关基组,发现键长的系统误差在0.002 9 (LDA)到0.007 3 A(BP86...     

天线相关性对空时频移键控(ST-FSK)系统性能的影响

给出了在已知天线相关因子条件下接收端的非相干ML判决度量,讨论了天线存在相关性时进制数、天线相关因子、信噪比和可靠性指标的关系.理论分析和仿真结果都表明:发射天线相关性的存在相当于破坏了发射信号的酉特性,迫使系统付出额外的“功率”代价.相应的“功率”代价随着相关因子的增加而非线性增加,而与进制数的关系很小.     

有机电解质的黏性系数对超级电容充电特性的影响

黏性系数是量度流体黏滞性大小的物理量,它是与流体传输现象相关的最重要的物理性质之一.在超级电容充电过程中,电解质黏性系数对充电性能存在一定的影响,目前大部分理论计算将其忽略,而Archer的动态密度泛函理论对其进行了很好的考虑.该文采用Archer的动态密度泛函理论,对超级电容两种常见有机电解质(四乙基六氟磷酸铵/碳酸丙烯酯和四氟硼酸锂/乙腈)的充电特性进行研究.通过模拟运算得到超级电容在充电过程中电极表面的电荷密度随时间的动态演化及电极附近的离子密度分布和电容内的静电势分布情况.并与含时密度泛函理论描述的结果进行对比,发现超级电容电解质黏性系数较小时,在充电过程中电极表面的电荷密度随时间存在弱阻尼振荡现象,从而证明有机电解质黏性系数对超级电容充电特性的影响.     

硝基取代的三苯胺光物理性质的研究

采用乌尔曼反应方法合成了既有电子给体胺基,又有电子受体硝基的三种化合物∶4-硝基三苯胺(NTPA)、4,4’-二硝基三苯胺(DNTPA)及4,4’,4″-三硝基三苯胺(TNTPA)。研究了取代基的数目、溶剂极性、温度、浓度和猝灭剂对它们吸收光谱和荧光光谱的影响。结果表明∶化合物的浓度强烈地影响着聚集态形式。在一般极性和非极性溶剂中,化合物的吸收波长DNTPA>TNTPA>NTPA,并随溶剂极性的增大而红移。以罗丹明B为标准物,计算了NTPA、DNTPA和TNTPA的荧光量子产率。通过量子化学计算了基态和激发态的分子电偶极矩μg和μe,当溶质分子的μ越大,溶质分子与极性溶剂分子间的作用力也越大,相应的基态与激发态之间的能级差也越小,吸收光谱移动的越多。稀溶液的荧光谱图在长波长处出现激基缔合物的荧光,而在浓溶液中荧光峰则完全自猝灭。荧光发射强度在实验温度范围内随温度的升高而下降,最后讨论了荧光发射机理。三苯胺衍生物可以作为溶剂极性性能的荧光指示剂。     

过冷态水非高斯动力学行为的分子动力学模拟

运用分子动力学模拟了过冷水从380 K降到170 K,密度为1.0 g/cm3和1.2 g/cm3的非高斯行为.发现随密度增加,水的动力学出现明显的非高斯行为:非高斯参数的峰值增加,而峰值出现的时间变化不大.同时,径向分布函数第一峰高随温度的变化在高密度时也更大.还讨论了非高斯行为和短程有序的相关性.     

单宁酸缓释微胶囊的释放特性与应用研究

为提高单宁酸的脂溶性和生物利用度,制备了单宁酸缓释微胶囊。对该微胶囊进行了扫描电子显微镜测试,考察了单宁酸缓释微胶囊在不同极性溶剂、释放介质、释放环境温度下的释放特性,并研究了其在猪油基质中的抗氧化活性。结果表明,该产品具有较好的包封效果,单宁酸微胶囊的缓释能力为非极性溶剂极性溶剂、模拟胃液模拟肠液,30℃下缓释效果最佳。通过控制释放,单宁酸缓释微胶囊的抗氧化能力更持久,添加0.06%的单宁酸缓释微胶囊,其抗氧化作用略强于0.02%抗氧化剂264(BHT)。     

硝基甲苯类化合物羧基化反应的溶剂体系研究

对于含有活性氢原子化合物的羧基化反应通常是在强极性的非质子偶极溶剂中进行的,通过实验发现,采用部分廉价的常用溶剂做为DMF或DMSO的稀释剂同样可以进行羧基化反应,当稀释剂选择适当时,可以获得与用纯DMF或DMSO相同的结果,对于硝基甲苯的羧基化反应,吡啶和氯苯是理想的稀释剂。     

三明治型四聚吡咯低价铀配合物结构、成键和氧化还原性质的相对论密度泛函理论研究

使用密度泛函理论(B3LYP)方法,结合准相对论有效核势(ECP)和二分量ZORA相对论Hamiltonian,探索三明治型四聚吡咯铀配合物LUmL'(配体为porphyrizine或porphyrine;m=III和IV)的结构、成键和反应性质。优化多种空间和"电子自旋态"异构体结构,发现铀配合物具有交叉式、高电子自旋态的基态。QTAIM(Quantum theory of atoms in molecule)的U-N键临界点处的电子/能量密度拓扑分析以及counterpoise计算U-N作用能,揭示该化学键为弱极性共价键。计算显示在采用适当的三价和四价铀源和强碱性配体时,可经过放热反应生成配合物。考虑溶剂(苯、THF和水)和旋-轨耦合影响,计算从四价铀配合物到三价的还原电势,得到数值均小于1 V,这与四价配合物相对稳定、三价铀配合物具有强还原性的实验结果相符合。研究发现降低溶剂极性,配合物的还原电势向负方向移动,这可为实验中采用溶剂极性来调控配合物的氧化还原性质提供理论指导。     

连接不同轴向配体铁卟啉体系的自旋非极化和自旋极化密度泛函活性理论研究（英文）

血红素在许多生化反应中起着至关重要的作用,且血红素的核心为卟啉环配位铁离子.文献采用密度泛函活性理论及其自旋极化方法对卟啉环连接的金属离子的选择性进行了研究,发现卟啉环连接铁离子时其结构和活性与连接其他金属离子的体系有很大的差异.实验研究表明,轴向连接不同配体对体系的结构和活性有显著影响.本文采用密度泛函活性理论及其自旋极化方法对铁卟啉体系中铁离子轴向连接不同配体的体系进行系统探究.轴向配体包括SMe,SHMe,1H-咪唑及衍生物,OH,H2O,H2O2,CO,NO,O2,呋喃,异吲哚,吡咯和吡啶.通过对全局和局域化学活性描述符的计算分析发现,当配体是CO时,体系化学性质稳定、反应活性也低;在众多种体系中H2O和SHMe的得失质子对体系活性的影响最大.这些计算结果对更深入了解血红素及其类似体系的活性和作用机理有重要意义.     

[Si, N, C, O]2+异构体结构与振动频率

采用密度泛函和耦合簇方法对最稳定的2种[Si,N,C,O12+异构体结构与振动频率进行了计算研究,并预示了它们的成键情况.优化得到了这2种异构体之间转化的过渡态,内禀反应坐标计算证明这2种异构体通过过渡态的异构化过程是一个直接的Si转移反应.异构体的热力学稳定性和异构化势垒证明在相关的质谱实验中产生的应该是线型异构体SiNCO2+.     

用分子动力学方法研究酰胺类化合物在溶液中的构象变化

采用分子动力学模拟方法研究了酰胺类化合物分子在各种极性不同的溶剂中构象的变化并讨论了产生构象变化的原因，为进一步研究酰胺类化合物的除草活性机制及改造结构提高除草活性提供了有利依据．     

双溶剂法合成三唑酮

本论文研究了在混合双溶剂存在下一步法合成三唑酮的反应。通过比较各种极性溶剂对反应的影响,混合溶剂的不同配比对反应的影响,得到了用甲基异丙基酮和苯的体积比为1∶1作混合溶剂时一步法效率可达到96.7%,而混合溶剂的体积比为1∶19收率达91.3%,此时产物的分离纯化工作十分简单易行。     

N，N＇－二烃基硫脲的新法合成

本文首次报道了超声波辐射和极性非质子溶剂在硫脲与溴代烷反应合成二烃基硫脲中的应用。试验结果表明通常情况下硫脲与溴代烷反应产物主要是以硫原子进攻生成的烃基异硫脲盐，产率９０％以上。当反应体系中加入极性非质子溶剂，并施加超声波辐射后，反应产物以氮原子进攻生成的二烷基硫脲为主，选择性高达８９％，产率８０％以上，且反应不需加热，在室温甚至低于室温就能迅速进行，反应时间成倍缩短。文中还报道了温度对反应产率及选择性的影响。     

酯类化合物Kováts保留指数的拓扑研究

根据分子中成键原子的结构特征及和其他原子的连接状况,提出新的原子点价iδ,并在邻接矩阵的基础上建构了新的连接性指数mJ,研究了其中的0J1、J与100个脂肪酯分子在4种不同固定相(SE-30,OV-7,DC-710,OV-25)上的Kováts保留指数RI的定量结构—保留相关关系.研究结果表明,0J1、J、N与酯的保留指数有良好的相关性,相关系数分别为0.996 2,0.992 2,0.993 5,0.989 9,并建立了100个酯在4种不同极性固定相上400个气相色谱保留指数的统一模型:RI=606.701 6-271.283 60J-25.559 21J 297.738 4N 5.757 1CP,R=0.992 8,用该模型计算的酯的保留指数与实验值接近,平均相对误差为1.94%,并用Jackknife方法对该模型的稳健性进行了检验.     

醇类溶剂的溶剂化显色参数ENT的相关分析

利用分子的均衡电负性Xeq，烷基的极化效应指数PEI以及醇分子中差劲基氧上的电荷∑q0三个参数，对一系列醇类溶剂化显色参数ET^N，运用多元线性回归的方法进行了相关分析，并与基于分子表面静电势参数的分析进行比较，结果表明，醇类溶剂的溶剂化显色参数ET^N与分子的均衡电负性Xeq，烷基的极化效应指数PEI以及醇分子中羟基氧上的电荷∑q0有较好的相关性。     

合成分散兰BBLS的研究(一)

本文参照非质子极性溶剂分隔离子对的作用原理,设计和研究了氰化法合成分散兰B B L S的溶剂体系。通过实验探索了一种较好的溶剂配方和较优惠的反应条件。     

NaBr的电子结构和光学性质的密度泛函研究

利用基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA)研究了NaBr的电子结构和光学性质,给出了其沿布里渊区高对称轴的能带结构、态密度(DOS)和分态密度(PDOS).并计算了介电函数ε(ω),反射率R(ω),能量损失函数L(ω),光吸收系数I(ω),光导率σ(ω),折射率n(ω),以及消光系数k(ω),用以讨论NaBr的光学性质.     

吲哚喹唑啉衍生物抗癌活性与拓扑参数的定量关系

为建立吲哚喹唑啉衍生物类药物抗癌活性的定量结构-活性相关性模型,分析了20个具有不同取代基的吲哚喹唑啉衍生物分子抗癌活性与分子连接性指数mX及其电性拓扑状态指数Im的关系,有效地表征了该衍生物的分子结构.采用多元线性逐步回归方法进行多次优化筛选了2种分子连接性指数0χp,2χp和2种电性拓扑状态指数I7,I16,经逐步回归分析得到了用于预测吲哚喹啉衍生物抗癌活性的定量结构-活性相关(QSAR)模型,回归方程的相关系数为0.820.利用方程计算得到抗癌活性的估算值与实验值之间平均误差只有0.010,此外对模型稳定性和预测能力进行了检验,结果表明模型具有良好的稳健性和预测能力.