我国反应动力学研究获突破

【本刊讯】中科院大连物理化学研究所的分子反应重点实验室研究员张东辉、杨学明等通过计算得到第一个四原子反应体系的全维微分截面．与实验结果高度吻合．实现了从三原子到四原子体系精确量子动力学的跨越。该成果发表在Science,2011,333：440上。     

胱氨酸氧化反应动力学的脉冲辐解研究

由于在酶反应动力学上的重要性,二硫化合物的氧化还原反应得到了广泛研究。水合电子与二硫化合物(RSSR)的反应产物RSSR~(·-)被证明是导致二硫键断裂从而进一步造成酶失去活性的重要中间体。类似地,可以推测胱氨酸的辐射直接电离产物胱氨酸阳离子CySSCy~(·+),CySS~·也是引起酶失活的中间体。许多人用SO_4~(·-),Br_2~(·-),OH,Ag~(2+),Ag(OH)~+     

西安市大气臭氧污染光化学特征与敏感性分析

汾渭平原是我国综合交通枢纽,也是重要的产业基地,但2017～2019年间臭氧均值浓度达到184 μg/m3.西安市作为汾渭平原上的特大型城市,自2018年以来臭氧年均浓度始终超过国家二级标准.2019年夏季在西安市选择一段典型臭氧污染过程,将其分为起始、加重和清除3个阶段,利用基于观测模型(obserbation ba...     

C_(60)的臭氧化反应动力学的研究

本文用高效液相色谱法研究C_(60)的臭氧化反应动力学.用C_(18)反相柱、甲醇/甲苯流动相,在等度洗脱条件下得到12个组分峰.溶质的保留时间顺序随C_(60)氧化物极性增大而减小.其保留时间的对数与C_(60)氧化物的含氧数呈线性递减关系,从中推导出“氧数规律”经验式:lnR_t=2.28-0.06n_(o)(n_(o))为C_(60)氧化物的含氧数),平均相关系数为0.9945.实验测定了不同反应温度(10～40℃)下C_(60)臭氧化反应的动力学曲线.在10～30℃时,C_(60)的半衰期按2.7,2.2,2.0min逐渐减小,在40℃时增加到3.2min.在10℃,20℃,25℃的臭氧化反应中,C_(60)O浓度达到最大值的反应时间(t_(max))是3.5min.30℃的t_(max)为3.0min,40℃时增加到4.0min.在相同温度下,更高次C_(60)氧化物的     

H原子与NH自由基反应的微观动力学研究

利用三原子模型的准经典轨线方法研究了ＮＨ与Ｈ反应的动力学过程。计算中选用由ａｂ ｉｎｉｔｉｏ计算结果拟合而得的ＬＥＰＳ势能面,在反应的最低能途径上存在一个早期势垒。计算结果表明,反应产物Ｈ２分子以向后散射为主。根据对反应轨线的分析,证明该反应为直接反应。反应产物处于振动激发态,而转动却较冷。根据反应的势能面特征和反应轨线,可以对反应机理进行很好地解释。     

C2(a3Пu)自由基与NO,N2O,O2,H2和NH3反应的动力学研究

研究了C2(a3Пu) 自由基与NO, N2O, O2, H2, NH3等分子的反应动力学. C2(a3Пu) 自由基是由 266 nm光解C2Cl4产生的, 用激光诱导荧光(LIF)检测C2(a3Пu) 自由基的相对浓度随着反应时间的变化, 得到C2(a3Пu)自由基与N2O, NH3的双分子速率常数: (1.63 ± 0.20) × 10-13 cm3·mol-1·s-1, = (5.92 ± 1.00) × 10-14 cm3·mol-1·s-1. C2 (a3Пu)自由基与NO, O2, H2等分子反应的消耗速率常数: kNO = (5.46 ± 0.10) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, (1.58 ± 0.16) × 10-11 cm3·mol-1·s-1, < 1.0 × 10-14 cm3· mol-1·s-1. 对反应分析及理论计算的结果表明: C2(a3Пu) 自由基与NH3和H2反应主要是抽氢过程, 且反应的入口通道都存在一个能垒.     

H2+OD→H+HOD反应的量子动力学研究

含时量子波包理论因其计算量小而在原子分子反应散射的动力学计算中得到了广泛的应用,对于由4个或更多原子组成的道数较多的体系,更能显示出含时方法计算小的巨大优越性,本文就利用这一理论对H_2+OD→H+HOD反应进行计算,此反应体系共有6个自由度,但因存在一个非反应的观察者OD键,在动力学计算中没有必要精确处理该键的键长坐标,而是采用势平均五维(PA5D)模型.通过Fourier变换将含时波函数变为不含时波函数,进而可从单一波包传播中抽出许多能量确定的反应几率.文中最后给出了H_2+OD→H+HOD反应初态确定的反应几率、反应截面及速率常数.1 计算方法对双原子-双原子反应AB+CD→A+BCD,其中CD是一观察者键,将其振动作绝热处理,则给定总角动量J的PA5D Hamilton在Jacobi坐标系(图1)中山表示为H=H_0+V_(rot)+V(R,r_1,θ_1,θ_2,(?)),(1)其中H_0=-((?)~2/2μ(?)~2/(?)R~2)-((?)~2/2μ_1(?)~2/(?)r_1~2)+V_1(r_1)+B_v_(20)j_2~2(2a)Jacobi坐标系     

相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究

双氰胺(dicyandiamide)又称氰基胍(cyanoglmnjdine),是合成新型材料如密胺塑料和药物如巴比土酸盐和胍基衍生物等的主要原料,应用十分广泛。然而,关于双氰胺的取代反应,特别是四取代反应的研究工作还未见报道。我们在此报道在相转移催化条件下双氰胺取代反应的研究工作。 在一般条件下双氰胺很难发生四取代反应,Suyama等曾尝试用非直接烷基化的方法来制取双氰胺的四取代产物,但未获成功,这也是至今未见报道的原因之一。我们认为,双氰胺进行四取代反应的困难在于其发生取代反应后增加了取代基与氰亚氨基的立体位阻效应,阻碍了进一步的反应。我们尝试使用相转移催化剂来克服上述困难。实验结果表明,相转移催化剂对于这一反应具有异常的活性。在碱的水溶液-甲苯中加入相转移催化剂(如四丁基溴化铵、三乙基苄基氯化铵TEBA等),双氰胺与卤代物(RX)可顺利地进行烷基化反应,得到很好的结果。     

碳氢预混火焰有害物质生成反应动力学模型

分析碳氢燃料反应动力学机理分层结构. 充分吸收目前国际上有关先进成果, 提出了较为全面的碳氢燃料燃烧过程有害物质生成反应动力学模型, 并进行预混火焰结构的数值预测, 其中, C₁, C₂和C₃反应主要采用最新GRI-Mech 3.0机理; N化学过程主要采用DB(Dean和Bozzellis)亚机理; 多环芳香烃PAH生成主要采用Wang和Frenklach机理, 同时采用C₄化学和Howard亚机理对模型给予增强, 整个机理涉及121种物质和731个基元反应. 采用该机理, 模拟了负压和常压下二种预混火焰结构, 并与实验值进行比较, 结果表明, 该机理能够较好预测不同当量比、不同压力下的主产物、中间组分和自由基的生成, 描述各种燃烧有害物质的形成过程, 为碳氢预混火焰结构研究和有害物质生成提供了一个较为全面的反应动力学模型.     

涉及分子内交换的复杂两化合物体系同位素交换反应的动力学方程

很多作者导出两种化合物之间同位素交换反应的动力学方程,并用于讨论象低温热液中硫化物和硫酸盐之间硫同位素交换和矿物或岩石与流体之间氧同位素交换这样的地球化学上同位素不平衡的问题.然而,某些矿物或化合物,象明矾石KAl_3(SO_4)_2(OH)_6和醋酸CH_3COOH,由于它们可交换的氧和碳原子分别出现在不等价结构位置,存在着分子内同位素效应.这里我们将推导分子间和分子内同位素交换都可发生的复杂两化合物体系中的速度方程和它们的解.     

大气污染物甲醛光解离动力学的研究进展

污染物的光化学解离是当前国际上的研究热点. 本文全面介绍了大气中重要的污染物甲醛在紫外光范围内的光解离, 包括生成稳定的分子H₂ + CO以及生成活泼自由基H + HCO两个解离通道的研究, 着重从反应机理上解释自由基反应通道的不同解离途径. 最后对甲醛光解离研究的发展方向以及研究趋势进行了展望.     

二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应机理的理论研究

用二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮的环加成反应机理, 采用MP2/6-31G^*和B3LYP/6-31G^*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量. 结果表明, 反应(1)的b途径是单重态二甲基亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主反应通道. 该反应途径由两步组成: (ⅰ) 两反应物首先生成了一富能的中间体INT1b, 它是一无势垒的放热反应, 放出的热量为23.3 kJ/mol, (ⅱ) 中间体INT1b通过过渡态TS1b异构化为三元环产物P1, 其势垒为22.2 kJ/mol. 该反应途径与其竞争反应的反应速率相差较大, 具有很好的选择性. 从热力学和动力学的角度综合分析, 该反应在1大气压(101325 Pa)下, 温度为300~800 K时进行为宜, 如此, 反应既有较大的自发趋势和平衡常数, 又具有较快的反应速率.     

非等温条件下丙酸钙热解的动力学参数计算

丙酸钙(CP)可用于协同脱除燃煤电厂烟气中的SO₂ 和NO, 通过热重法研究丙酸钙的热解特性, 以期为进一步提高丙酸钙的脱硫脱硝效率提供理论依据. 为便于比较, 同时将用于炉内脱硫的石灰石(CC)的热解特性也做了相应的研究. 结果表明, CP 热分解温度较低, 在565~759 K 的温度范围内析出羧酸类气体, 伴随47.79%的失重量. 然后在843~1012 K 的温度范围内析出CO₂, 并且根据扫描电子显微镜的分析结果, 由于前阶段羧酸根的析出造成了疏松结构, CP 在此阶段析出CO₂ 的温度要比CC 析出CO₂ 的温度低, 这两者对应的最大失重速率温度分别为972 K 和1012 K. 采用非预置模型法计算CP 热解过程的动力学参数, 实验所选定的4 个升温速率分别为5, 7.5, 10 以及 15 K/min, 采用Ozawa-Flynn-Wall 算法计算热解的活化能, 其结果进一步验证了CP 的多段热解特性, 同时采用Avrami 理论计算反应级数, 在20%~80%的转化率区间内, CP 的反应级数在 0.061~0.608 之间波动, 而对应的CC 的反应级数则较大, 其变化范围为1.647~2.084.     

组分夸克模型与量子色动力学间的联系——Ⅰ.基本参量间的关系

量子色动力学(QCD)是强相互作用的基本理论。实验表明,QCD Lagrange量中的基本参量即流夸克质量与强耦合常数是在高能过程中所显示的。另一方面,组分夸克模型在描述低能强子的基本性质方面获得了相当成功。因此一个挑战性的问题是:组分夸克模型与QCD理论如何联系?不少理论物理学家为此进行了努力探讨,因为这一问题不仅对我们认识唯象夸克模型,且对理解低能QCD并改进对强子及其相互作用是有十分重要意义的。至今,对上述问题研究的主要进展是导出了组分夸克质量与流夸克质量间的关系。     

计算模拟研究挥发性有机胺的大气转化机制与动力学

对流层大气包含大量的挥发性有机化合物(volatile organic compounds, VOCs),种类可高达10万种.研究表明, VOCs的大气转化对于O₃和二次有机气溶胶的形成起着重要作用.因此,获取VOCs的大气转化机制与动力学是量化VOCs区域或全球大气质量影响所需的重要信息.有机胺是一类重要的VOCs,其来源包括天然源和人为源.特别是,随着基于胺溶液的燃烧后CO₂捕捉技术的大规模应用,将会排放大量的挥发性有机胺,进而增加大气中有机胺的种类和浓度.近年来,越来越多的科学家开始关注基于胺溶液的CO₂捕捉单元释放的有机胺的大气转化机制与动力学.本文在早期关于有机胺的大气转化综述的基础上,重点介绍2012年以来,国内外学者采用计算模拟方法研究CO₂捕捉单元释放的有机胺的大气转化机制与动力学的最新进展,展望有机胺大气转化的未来研究方向.     

HBr对UF6+SiH4反应的催化作用研究

UF_6+SiH_4在温度低于140℃以下通常不能发生反应.我们最近在实验中发现,HBr气体可以在室温下催化该反应,使其快速进行,生成UF_4.等产物.本文研究了HBr对UF_6+SiH_4反应的催化作用及其反应动力学过程.1实验部分UF_6气体是兰州404厂产品,实验前用真空蒸馏和干冰温度(-78℃)下冷凝反复提纯,所得产品的纯度为99.9%.HBr按文献[2]方法实验室自制和提纯,产品经质谱鉴定,其中不含水分及其它杂质.实验装置以及UF_6浓度的实时测定仪器与文献[3]中报道的相同.由于UF_6气体活性很大,因此必须对反应系统进行严格地钝化处理,以避免UF_6与反应系统的金属材料或吸附的微量水分发生反应而影响实验结果的重现性.2 结果与讨论     

光系统Ⅱ反应中心电荷分离和能量传递的动力学研究

光合作用中最核心的步骤之一是在反应中心进行的原初反应,PSⅡ反应中心原初反应的机理研究已日益成为国际光合作用研究的焦点这一.1987年Nanba和Satoh首次分离纯化出PSⅡ反应中心D1/D2/Cyt b559复合物以来,国际上对PSⅡ反应中心的原初电荷分离(Charge separation)、电荷重组(Charge recombination)和能量传递过程的动力学性质采用时间分辨荧光光谱和吸收光谱及烧孔谱(Hole-burning Spectroscopy)等技术进行研究,已取得一些有意义的结果.但是,由于PSⅡ反应中心中色素分子的吸收光谱重叠严重,其吸收光谱在675nm处仅有一个吸收峰,无法选择性地激发原初电子供体P680,实验得到的数据比较复杂,不同实验室得到的动力学数据以及对实验数据的解释,都存在较大差异,甚至完全相反.本文以菠菜叶绿体中的PSⅡ颗粒、PSⅡ核心复合物(CP47/CP43/D1/D2/Cyt b559)和PSⅡ反应中心复合物(D1/D2/Cyt b559)为材料,用皮秒和飞秒激光技术对光系统Ⅱ反应中心电荷分离和能量传递的动力学进行研究,测定出光系统Ⅱ反应中心内部β-胡萝卜素和原初电子供体P680之间的能量传递以及PSⅡ反应中心原初电荷分离的时间常数,提出了可能的动力学模型.