稀土-1,10-菲啰啉配合物的热分解动力学研究

在乙醇-水混合体系中合成了1,10-菲啰啉(phen)的三种稀土配合物Nd(phen)(CH3COO)2(NO3)(1),Eu(phen)2(NO3)3(2),Ho(phen)2(NO3)3(3).采用TG-DTG和DTA技术研究了配合物在静态氮气中的热分解过程,并用Achar法和Coats-Redfern法对各配合物的非等温热力学数据进行了分析,推断出各反应的热分解反应机理及热分解反应动力学方程式,计算出了其表观活化能(E)和指前因子的对数值(lnA).     

硝酸钐和冠醚B15C5在丙酮中的配合行为

为了探索稀土盐与冠醚在有机溶剂中的配合行为,利用半微量相平衡法对Sm(NO_2)_3·3H_2O-Bl5C5-CH_3COCH_3三元系的溶度(291K)进行了研究,结果发现仅有一种配合物Sm(NO_3)·Bl5C5·3H_2O·CH_3COCH_3生成。进而制备了固体配合物。利用化学分析,紫外光度分析,红外光谱和热分析研究了它的组成和性质,测得了热分解历程及相应的焓变值。     

RE(Ⅲ)与水杨醛-1H-苯并三唑乙酰腙配合物的热化学研究

合成并表征了水杨醛—1H—苯并三唑乙酰腙(C15H13NsO2，简称SBTH)及其与稀土的新配合物RE(HL)2ClO4(RE=Pr，Nd；HL=C15H12N5O2)，通过TG-DTG、DSC研究了配合物的热分解过程，得到了各配合物的分解焓，并利用Kissinger法及Ozawa法计算出各配合物分解的表观活化能，在DMF(N，N—二甲基甲酰胺)中测量了配合物不同浓度时的溶解热，得到了它们的标准摩尔溶解焓，通过恒容燃烧能的测定计算出配合物的标准生成焓。     

Cr(Ⅲ),Fe(Ⅲ),Al(Ⅲ),Cu(Ⅱ)草酸配合物热分析研究

目的　研究配合物K3[Fe(C2O4)3]·3H2O,K3[Cr(C2O4)3]·3H2O,K3[Al(C2O4)3]·3H2O和K2[Cu(C2O4)2]·2H2O的热分解过程及机理。方法　采用热分析方法对这4个配合物热分解过程进行研究,用Ozawa Flynn Wall,Friedman,ASTME6983种方法计算出每一步热分解反应的活化能(Ea)和指前因子(lgA)。结果　得出了这4个配合物每一步的热分解反应,并用上述3种方法计算了每一步的活化能和指前因子。结论　这4个配合物第1步热分解都是失去水,但Al,Fe,Cr配合物脱水过程的活化能大小与热解脱水的温度变化趋势基本一致,反映了配合物中水分子结合的难易程度;Cu配合物脱水温度均高于Al,Fe,Cr的配合物。这可能是由于Cu配合物中两个水分子参与配位,而其他配合物中的水为结晶水的缘故。     

二水合2-吡嗪羧酸锌(Zn(pyza)_2(H_2O)_2(s))的晶体结构和热化学性质

以二次蒸馏水为溶剂,合成了二水合2-吡嗪羧酸锌(Zn(pyza)2(H2O)2(s))。利用X-射线单晶衍射法表征其晶体结构,应用TG/DSC热分析技术研究了该化合物的热分解特性,采用绝热量热计测量了该配合物在80~400K的低温热容。根据实验结果,通过最小二乘法拟合原理,得到了该配合物的摩尔热容随折合温度变化的公式,计算出该化合物的舒平热容和热力学函数数据。依据热化学循环原理,利用等温环境下的溶解-反应热量计,测定了所设计热化学反应的反应物和生成物在所选定溶剂中的溶解焓,通过计算得出该反应的反应焓数值为-(49.555±0.403)kJ/mol。利用Hess定律计算出2-吡嗪羧酸锌的标准摩尔生成焓为-(858.62±2.30)kJ/mol。利用紫外-可见光谱仪对反应物和产物溶解所得溶液分别进行测量,从而证实所设计热化学循环的可靠性。     

高氯酸镧和甘氨酸及丙氨酸混配型配合物的热化学研究

合成了高氯酸镧和甘氨酸、丙氨酸的混配型配合物.经化学分析、热重、差热、及与有关文献对比,确定其组成为{La2(Gly)5(Ala)3(ClO4)6·2H2O}n,纯度为98.85%.用溶解量热法在具有恒定温度的反应热量计上分别测定了298.15K时反应物和产物在2mol·L-1的HCl中的溶解焓.设计一热化学循环求出配位反应的焓变△rHm,进而计算出配合物的标准生成焓:ΔfHm (La2(Gly)5(Ala)3(ClO4)6·2H2O)=-7146.92kJ·mol-1.     

稀土配合物[Er(Ala)2(Im)(H2O)](ClO4)3的合成、表征与热分析

合成了稀土高氯酸盐与咪唑(Im)、L-α-丙氨酸(A la)的配合物晶体.经傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、元素分析和化学分析测定后确定其组成为[Er(A la)2(Im)(H2O)](C lO4)3.用差示扫描量热法(DSC)在高纯流动N2气氛下测定了配合物的热分解数据,配合物的热分解过程由两个放热峰组成,配合物开始分解的温度为494.7 K,峰顶温度为547.3K和628.4K,热分解焓为2 544 kJ/mol和1 006 kJ/mol,测定结果表明配合物有较高的热稳定性.     

三元配合物La(Et2 dtc)3(phen)的热化学性质

目的研究三元配合物La(Et2dtc)3(phen)的热化学性质.方法采用了微量热法和燃烧法.结果铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(phen·H2O)与水合氯化镧(LaCl3·3.94H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物La(Et2dtc)3(phen).在298.15 K下测得了该配合物的液相生成反应的焓变△rHθm(l),为(-8.801±0.043)kJ/mol,计算了固相生成反应的焓变△rHθm(s),为(70.428±0.293)kJ/mol;配合物的恒容燃烧能△cU为(-17 455.98±7.98)kJ/mol,其标准燃烧焓△cHθm和标准生成焓△fHθm经计算分别为(-17 475.19±7.98)kJ/mol,(-1 257.78±8.84)kJ/mol.结论IR光谱表明该配合物中La3+与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与邻菲咯啉中的2个氮原子双齿配位,配位数为8.     

苹果酸羟基钛（Ⅲ）配合物的合成及应用研究

苹果酸与三氯化钛反应，制得新的固态配合物Ti(OH)(C4H5O5)&;#183;1．5H20）。用元素分析、磁化率、IR和TG确定了配合物的组成。TG和DSC研究了它在空气、氮气下的热分解特性，计算机求解热分解反应各阶段的活化能Eα，焓变△rH和熵变△rs。将配合物在700℃无氧条件下与氨气反应，制得不含杂相(Ti2O3)的氮化钛晶体，这可作为低温合成氮化钛的一种新途径。讨论了制备氮化钛的反应机理。     

硝酸铽与丙氨酸配位反应的热化学研究

采用具有恒温环境的反应量热计,以溶解量热法,分别测定了298.15 K 时[Tb(NO3)3·6H2O(s)+4Ala(s)]和配合物Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s)在2 mol·L-1 HCl 溶液中的溶解焓.通过设计的热化学循环,可计算得到六水硝酸铽和丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHθm(298.15 K)＝28.727 kJ·mol-1,并计算出配合物 Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s) 在298.15 K 时的标准生成焓ΔfHθm(298.15 K)＝-3 847.0 kJ·mol-1.测定了Tb(Ala)4(NO3)3·H2O(s)在水中的溶解焓,计算出配离子Tb(Ala)3+4(aq) 在298.15 K时的标准生成焓ΔfHθm[Tb(Ala) 3+4,aq,298.15 K]＝-2 973.5 kJ·mol-1.     

氯化铽与L-酪氨酸和甘氨酸三元配合物的热化学研究

合成了氯化铽与L-酪氨酸和甘氨酸的三元固态配合物,用溶解-反应量热法测定了配位反应的反应物与产物的溶解焓。通过设计一个热化学循环,计算出了配合物的标准摩尔生成焓△fHm0[Tb(Tyr)(Gly)3Cl3·3H2O,s,298.15K]=-4290.57 kJ·mol-1。     

量热法研究氯化钆与甘氨酸配位反应的热化学性质

应用具有恒温环境的反应量热计,分别测定了[GdCl3·6H2O(s)+3Gly(s)](Gly代表甘氨酸)和配合物Gd(Gly)3Cl3·3H2O(s)在2mol·L-1HCl溶液中的溶解焓.根据盖斯定律设计一个热化学循环,可计算得到六水氯化钆和甘氨酸配位反应的反应焓ΔrHmθ(298.15K)=-9.471kJ·mol-1,并估算出配合物Gd(Gly)3Cl3·3H2O(s)在298.15K时的标准生成焓ΔfHmθ(298.15K)=-3629.67kJ·mol-1.     

量热法测定氯化镱与甘氨酸配合物的标准生成焓

应用具恒温环境的反应热量计 ,分别测定了 [Yb Cl3· 6H2 O(s) +3 Gly(s) (Gly代表甘氨酸 ) ]和配合物 Yb(Gly) 3Cl3· 3 H2 O(s)在 2 mol· L- 1 HCl溶液中的溶解焓 .通过盖斯定律所设计的一个热化学循环 ,可计算得到六水氯化镱与甘氨酸配位反应的反应焓Δr Hmθ(2 98.1 5 K) =1 .0 73 k J· mol- 1 ,并估算出配合物 Yb(Gly) 3Cl3· 3 H2 O的标准生成焓Δf Hmθ(2 98.1 5 K) =-3 5 99.1 3 k J· mol- 1 .     

对硝基苯甲酸铕与2,2'-联吡啶配合物非等温热分解动力学的研究

采用TG-DTG技术研究了稀土铕(Eu3+)与对硝基苯甲酸(P-NBA)及2,2'-联吡啶(dipy)配合物在静态空气中的热分解过程,运用Achar法和oats-Redfern法,推断出该配合物第2～4步热分解的非等温动力学方程,同时给出了相应的动力学补偿效应的表达式.     

配合物RE(HSal)3·H2O(RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质

目的研究配合物RE(HSal)3.H2O(HSal=C7H5O3;RE=Eu,Gd,Tb)的热化学性质。方法采用燃烧量热法。结果合成了3种稀土水杨酸配合物RE(HSal)3.H2O(RE=Eu,Gd,Tb)。在298.15 K下,用精密转动弹热量计测定出配合物的恒容燃烧能ΔcU,分别计算出它们的标准摩尔燃烧焓ΔcH m和标准摩尔生成焓ΔfH m。结论确定了配合物的组成,得到的热力学数据为扩大应用范围提供了理论基础。     

硝酸铈与丙氨酸配位反应的热化学研究

用新型的具有恒温环境的反应热量计,以溶解量热法,分别测定了25℃时(Ce(NO3)3·6H2O 4Ala)和Ce(Ala)4(NO3)3·H2O在2 mol·L-1HCl溶剂中的溶解焓.通过设计的热化学循环,得到了六水硝酸铈与丙氨酸配位反应的反应焓△rHm=-22.268 kJ·mol-1,并计算出配合物Ce(Ala)4(NO3)3·H2O在298.2 K时的标准生成焓△fHθm[Ce(Ala)4(NO3)3·H2O,s,298.2 K]=-3 928.5 kJ·mol-1.     

2,4,6三甲基苯甲酸和5,5′二甲基2,2′联吡啶稀土镧配合物的构筑、晶体结构和热分解反应动力学

以2,4,6-三甲基苯甲酸和5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶为配体,采用溶剂热合成法,制备出双核分子结构配合物[La(L)_3(L′)]_2(L=2,4,6-三甲基苯甲酸根,L′=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶).晶体结构表明该配合物属于三斜晶系,Pī空间群,配合物分子通过配体分子之间微弱的π-π堆积作用分别形成一维链状和二维面状结构.TG-DTG/DSC研究结果表明该配合物具有一定的热稳定性,讨论了配合物的热稳定性和结构之间的构效关系.采用非线性等转化率积分法(NL-INT)和Starink法得到配合物第1步热分解过程的活化能与转化率的变化关系,计算了该步热分解反应的表观活化能.     

配合物[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]·7H2O的生成反应热动力学及晶体结构研究

在水溶液中采用NiCl2·6H2O与吡啶-2,6-二甲酸(H2PDC)和1,10-菲啰啉(phen) 反应生成了配合物[Ni(phen)2(H2O)2][Ni(PDC)2]·7H2O.通过元素分析和单晶X射线衍射对生成的配合物进行了表征,采用微热量计测定了液相反应的焓变.结果表明:反应生成的配合物属于三斜晶系,空间群为P1-.根据实验数据计算出了标题配合物生成反应的热动力学参数 (活化焓、活化熵和活化自由能)、反应速率常数和动力学参数 (表观自由能、指前因子和反应级数).在所研究的温度范围内,配合物的生成反应为放热反应,反应温度越高,反应速率越快.     

硝酸镱丙氨酸固体配合物的热化学性质

采用新型具有恒温环境的反应热量计 ,以溶解量热法分别测定了 2 98.2K时[Yb(NO3 ) 3 ·4H2 O +4Ala]和Yb(Ala) 4 (NO3 ) 3 ·H2 O在 2mol·L-1HCl溶液中的溶解焓 .通过设计热化学循环得到四水硝酸镱与丙氨酸配位反应的反应焓ΔrHm=13.80 8kJ·mol-1,进而计算出配合物Yb(Ala) 4 (NO3 ) 3 ·H2 O在 2 98.2K时的标准生成焓ΔfHθm ,2 98.2K=- 380 0 .1kJ·mol-1.     

稀土配合物[Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(Ln=Eu,Dy)的合成、表征与热分析

合成了稀土高氯酸盐与咪唑、DL-α-丙氨酸的两种配合物晶体．经傅立叶变换红外光谱(FT—IR)、元素分析和化学分析测定后确定其组成为[Ln(C3H7NO2)2(C3H4N2)(H2O)](ClO4)3(In=Eu，Dy)．用差示扫描量热法(DSC)在高纯流动N2气氛下测定了两种配合物的热分解数据，它们的热分解过程都是由两个放热峰组成，两个配合物开始分解的温度分别为497．2K，491．8K，峰顶温度分别为564．4K和613．2K，544．4K和615．1K，热分解焓值分别为2026kJ／mol和961．2kJ／mol，2596kJ／mol和1097kJ／mol．测定结果表明配合物有较高的热稳定性．