第四级铵碱Hofmann消除反应的研究Ⅲ关于Hofmann消除反应的构象规则

本文合成了１２种含环戊基或环己基的第四级铵碱，使之发生Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应。利用气相色谱法分析其产物，以检验构象规则对含脂环基的第四级铵碱消除反应的适应性，并确定了环戊基和环己基在Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应的构象规则中消除易度序列的位置。研究结果表明：含环戊基和环己基的第四级铵碱所发生的Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应能很好地符合构象规则。环戊基和环己基在该消除易度序列中属于＂其它第二级烷基＂一类；在大多数的例子中，环戊基比环己基容易消除。     

第四级铵碱Hofmann消除反应的研究Ⅲ：关于Hofmann…

本文合成了１２种含环戊基或环己基的第四级铵碱，使之发生Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应。利用气相色谱法分析其产物，以检验构象规则对含脂环基的第四级铵碱消除反应的适应性，并确定了环戊基和环己基在Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应的构象规则中消除易度序列的位置。结果表明：含环戊基和环己基四级铵碱所发生的Ｈｏｆｍａｎｎ消除反应能很好地符合构象规则。环戊基和环己基在该消除易度序列中属于“其它第二级烷基”一类，在大多数的例子吕，     

脂肪系高级二元酰胺的Hofmann反应

1.对于已二酰胺,壬二酰胺及癸二酰胺的Hofmann反应的条件进行了探索。确定无论用次氯酸盐或次溴酸盐,以水或甲醇为介质,都能以很高的产率得到相当的二元酰胺或二氨基甲酸酯。重要的条件在于始终保持反应在60°。2.测定了已二酰胺及壬二酰胺在Hofmann反应中的反应速度。确定这些反应属于二级反应。3.在一定条件下,高级二元酰胺在甲醇钠的甲醇溶液中进行Hofmann反应时可以析出一种固体副产物。分析的结果证明其为ω-甲氧碳酰氨基烷基-ω’-甲氧碳酰氨基酰基脲。4.根据实验结果,提出了高级二元酰胺的Hofmann反应的历程。运用这一历程说明了反应中所出现的各种现象。     

两相体系中的Hofmann重排反应

本文研究了在液-液及固-液两相体系中(相转移催化条件)由脂肪族和芳香族酰胺及其N-溴代物经Hofmann重排生成异氰酸酯的反应,并且以较好的产率制得了异氰酸-3-庚酯的纯品。     

醇酸热消除反应的理论研究

采用ＡＭ１半经验分子轨道方法，辅以Ｂｅｍｙ梯度优化方法，对醇酸（即α－羟基酸）在气相中的消除反应进行了研究，计算与实验结果对比得到如下结论：（１）反应是２步过程，通过２个过程渡态和１个中间体得到产物，第１步通过１个五元环过渡态，第２步通过１个三元环过渡态。（２）该反应的取代基效应表明，烷基的斥电子效应有利于醇酸的热消除过程，取代基的加入有得盱反应的进行。     

消除反应的立体化学

本文应用构象分析讨论消除反应的立体化学,并给出满意的解释。     

Hofmann重排合成2,6-二氟苯胺的工艺

以2，6－二氟苯甲腈为原料，经水解，Hofmann重排制得2，6－二氟苯胺，并对重排反应的工艺条件进行了探讨，结果表明；选择碱浓度为5％，酰胺，氢氧化钠，溴素的摩尔比为1：3．9：0．9时为宜，其2，6－二氟苯胺的收率为87．0％。     

卤代烃的消除和季铵碱的分解产物不同为什么

卤代烃的消除和季铵碱的分解,同为碱进攻β氢原子,但产物不同。前者遵循 Saytzev规则,即产物为双键两端碳原子上烃基最多的烯烃;后者遵循 Hofmann 规则,即产物为双键两端碳原子上烃基较少的烯烃。卤代烃消除卤化氢的反应,可按三种不同历程进行:     

2—溴羧酸气相热消除反应及其取代基效应的理论研究

用半经验分子轨道方法ＡＭ１对２－溴－丙酸与２－溴－３－甲基－丁酸的气相热消除反应的微观机理进行了细致的讨论，同时研究了不同取代基对α－溴代酸气相热消除反应的影响。研究结果表明：α－溴代酸气相热消除反应的机理均为２步反应，具有五元环过渡态的第一步过程是整个反应的速控步骤，这与实验工作者的预测一致，计算的取代基效应与有机电子论的预测相一致。     

β-消除反应中可变过渡态理论

本文综述了β-消除反应中可变过渡态理论的三种模型.对它们在解释消除反应方向和弱碱的影响等方面进行了讨论.并利用离去基团(Cl、Br、I)的诱导效应指数和范德华半径较好地说明了它们对消除反应方向的影响.     

β—消除反应中的E2共平面顺式消除方式

E2消除反应的立体化学，通常认为按共平面反式消除的方式，但实验证实也存在共平面顺式消除方式，且在某些方面是重要的。现行使用的教科书提及甚少，笔者就此作以较全面介绍，帮助学习者全面了解E2消除反应的立体化学。     

CeO2/TiO2光催化消除甲醇反应的动力学研究

采用溶胶-凝胶法制备了复合型的CeO2/TiO2粉体光催化剂,用电镜和X射线粉末衍射技术对其进行了表面表征.以有机污染物甲醇的气相光催化消除为模型反应评价CeO2/TiO2催化剂的光催化活性.考察了不同活化温度和活化时间以及不同气体流速对CeO2/TiO2光催化消除甲醇性能的影响,并对该催化剂光催化消除甲醇的反应动力学进行了研究.试验结果表明,在活化温度450℃、活化时间3 h条件下得到的催化剂光催化活性最高.初始浓度为10.2 g/m3的甲醇在流速为4 mL/min时可基本消除,达到排放标准.光催化反应符合一级动力学规律,实验测得该反应的活化能为E(s)=15.63 kJ/mol,指前因子A=0.517 6 s-1.图7,表1,参10.     

反应染料反应机理的研究 Ⅳ.β-取代的乙基砜衍生物反应动力学

应用反相离子对高效液相色谱研究了一系列β－取代的乙基砜衍生物在不同ｐＨ 下消除反应，乙烯矾水解反应和与氨基酸加成反应，以及它们的逆反应的动力学， 通过数学处理解得其反应速度常数。β－取代基的电负性增大，消除反应速度常数增 大。β－氨基取代物的反应能力取决于其质子平衡．铵盐的氮正离子有利于消除生成 乙烯砜，而游离胺状态则有利消除反应的逆反应──乙烯砜的加成。ｐＨ增大对消 除、加成和水解反应都有加速作用。     

N—乙基苯胺热消除反应的理论研究

本文用AMl方法研究了N-乙基苯胺的热消除反应,给出了反应的活化能并讨论了关键原子上的净电荷沿极小能量途径的变化规律.     

聚乙烯胺Hofmann降级法合成及其热稳定性研究

研究了聚丙烯酰胺（PAA）的Hofmann降级重排反应，并对不同胺化度的聚乙烯胺盐酸盐（PVAmHCl)进行了热重分析，结果表明：聚丙烯酰胺质量分数小于5%时，产品胺化度随着质量分数的增大而增加，而当大于5%时，胺化度随着其质量分数的增大有所降低；当n(NaOCl)：n(paa)=1,n(NaOH)/n(PAA)=1（第一步），n(NaOH)/n(PAA)=30(第二步），反应时间为10h时，产物的胺化度相应达到最大值，热失重分析结果表明，随着产品胺化度的提高，产品的初始热失重温度有所降低，而且出现两个主要的失重区，这说明部分胺化的聚乙烯胺盐酸盐的热稳定性比聚丙烯酰胺的有所降低。     

β—消除反应中可变过渡态理论综述

综述了β－消除反应中可变过渡态理论的3种模型，利用离去基团（Cl,Br,I)的诱导效应指数和范德华半径较好地解释了消除反应方向问题。     

碱对β—消除反应的影响

阐述了可变过渡态理论中关于碱对消除反应影响的研究结果。     

微波辐射下多卤代烃的消除反应研究

报道了微波辐射下多卤代烃的消除反应研究结果     

四乙酰基六氮杂异伍兹烷的N-酰化反应研究

以四乙酰基六氮杂异伍兹烷(TAIW)和对氯苯甲酰氯为原料合成了四乙酰基-二(对氯苯甲酰基)六氮杂异伍兹烷,并通过红外光谱、核磁共振、质谱及元素分析确定了目标化合物的结构.讨论了反应介质、反应温度、反应时间、操作条件、催化剂对反应的影响,结果表明:DMF作反应介质,无水三氯化铝作为催化剂,在40℃下减压反应6h得到目标化合物,产物产率可达70.4%.     

氯代酯的热消除反应的量子化学研究

本文用MNDO方法研究了几种氯代酯的热消除反应,计算结果表明ClCH_2(CH_2)(?)C(O)OCH_3(n=1,2,3),可按两条路径进行热消除反应,路径(Ⅱ)的活化能比路径(Ⅰ)的活化能低,这是在路径(Ⅱ)中羰基氧原子参与了反应过程所致．