Pd(II)对氟喹诺酮类抗生素的荧光猝灭作用及其分析应用

在弱酸性至近中性介质中, 培氟沙星（PEF）、左氧氟沙星（LEV）、洛美沙星（LOM）和氟罗沙星（FLE）等4种氟喹诺酮类抗生素（FLQs）具有类似的激发光谱和荧光光谱, 当它们与Pd（II）反应形成配合物时, 均能导致荧光的猝灭. 本文以Pd（II）-PEF体系为例, 研究了吸收光谱、荧光光谱的变化, 并用量子化学的密度泛函方法（B3LYP）对反应进行了全优化计算研究. 结果表明, Pd（II）与两分子的PEF结合形成具有2个6元环的平面四边形螯合物, 这类荧光猝灭是一种静态猝灭过程. 当用上述4种氟喹诺酮作荧光探针时, 对Pd的测定具有较高的灵敏度, 其检出限在1.74~3.42 ng/mL. 该方法简便、快速, 具有良好的准确度、精密度, 以及较好的选择性, 可用于某些环境水样中Pd（II）的测定.     

扑尔敏与赤鲜红的荧光猝灭和共振散射增强作用

在pH 4.4的BR缓冲介质中, 扑尔敏(CPM)与赤鲜红(ET)相互作用形成离子缔合物, 导致荧光和同步荧光猝灭, 以及共振瑞利散射(RRS)的显著增强并产生新的RRS光谱, 最大RRS峰位于578 nm附近. 赤鲜红的荧光猝灭程度及共振散射增强程度与扑尔敏浓度成线性关系, 线性范围分别为0.24~8.0 μg·mL^-1和0.008~3.6 μg·mL^-1. 将方法用于尿样中扑尔敏含量的快速测定, 结果满意. 此外, 讨论了共振散射增强机理及荧光猝灭的原因.     

短杆菌肽A在双层磷脂相变过程中荧光猝灭的反常行为——是否存在电子转移反转区?

脂双层中的短杆菌肽A(GA)荧光可以被竹红菌乙素(HB)猝灭.当磷脂从凝胶相转变为液晶相时猝灭反应速率反而降低,用传统荧光猝灭理论无法解释相变过程中的这一反常荧光猝灭现象.用Marcus光诱导电子转移理论进行分析,获得了较好的符合.     

低温及高光强使大豆叶片PSIIQ_(B~-)非还原中心比例增加

测定叶绿素a诱导荧光是研究光合作用的非常有效的手段,近年来在检测逆境因子对植物光合机构的影响方面得到广泛的应用.以前的研究主要是通过检测叶绿素a诱导荧光动力学的慢相部分来研究环境胁迫对光合机构的影响机理,如F_v/F_m(光系统II的光化学效率)、qP(光化学猝灭)和qN(非光化学猝灭)等是常用的指标.Melis通过观察叶绿素a诱导荧光动力学的快相部分发现,叶片的光系统Ⅱ(PSⅡ)有一部分反应中心不能将电子从Q_A传递到Q_B,这部分反应中心被称为Q_B-非还原中心(Q_B-nonreducing center)或失活的反应中心     

竹红菌乙素对肌质网Ca~(2+)-ATP酶蛋白色氨酸荧光猝灭研究

肌质网Ca~(2+)-ATP酶是一种重要的膜蛋白酶,它在肌细胞的收缩舒张功能中起重要作用,因而其动力学行为被广泛地研究,但是有关结构与功能之间关系的直接实验数据仍然不足.为了从分子水平上阐明Ca~(2+)-ATP酶催化原理,1993年Ferrira用荧光猝灭方法首先观察了肌质网Ca~(2+)-ATP酶在加入Ca~(2+)前后分子构象的变化.由于作者使用的猝灭剂是分子氧,除了在测定工作中使用不方便之外,灵敏度也不够高.为此本文用竹红菌乙素作为肌质网Ca~(2+)-ATP酶荧光猝灭剂,分别测定了该酶在有钙或无钙的条件下荧光猝灭的情况,结果证明竹红菌乙素可以在稳态和瞬态的条件下观察到体系中有钙或无钙时的荧光猝灭常数变化的情况(即不同的K_q值);进而说明了竹红菌乙素作为肌质网蛋白荧光猝灭剂可以得到比氧更多的信息和许多其他优点.     

6-氯嘌呤与人血清白蛋白的相互作用及分析应用

在模拟生理条件下,运用荧光光谱和分子对接方法研究了核苷衍生物6-氯嘌呤(6-CP)与人血清白蛋白(HSA)的相互作用.结果表明,6-CP对HSA内源荧光的猝灭类型为形成复合物的静态猝灭,通过热力学参数确定6-CP与HSA之间存在氢键和范德华力,分子对接结果也证明了氢键和疏水作用力的存在.三维荧光光谱研究了6-CP对HSA构象的影响,并以华法令和布洛芬为分子探针进行竞争实验.在此基础上,以6-CP为分子探针,运用固定波长同步荧光光谱法测定了生物样品中的蛋白质含量.在最佳实验条件下,对11份空白溶液进行平行测定,检测限达到0.511 mg/L,相对标准偏差为0.324%.运用此方法对血清、唾液进行了加标回收实验.     

荧光猝灭和荧光加强理论公式的等效性论证

通过荧光、紫外方法研究头孢哌酮钠和沃氟沙星两种药物与白蛋白的作用, 对荧光加强和猝灭理论公式的等价性进行了检验, 结果表明两种理论公式在求取解离常数上是等效的; 得出了两种药物与牛血清白蛋白作用的解离常数、能量转移效率、给体-受体作用距离和猝灭常数, 还特别指出: 猝灭终止时猝灭剂(药物)的最大摩尔浓度与荧光体(白蛋白)的摩尔浓度之比[Mt]/[Pt]是个值得重视的参量, 因为它是猝灭剂分子对一个荧光体分子的最大结合数, 向荧光体溶液再添加超过这个量值的猝灭剂将不再具有猝灭功能.     

光谱法研究吡嗪酰胺与人血清白蛋白的作用机制

用荧光光谱法研究了抗结核药物吡嗪酰胺(PZA)与人血清白蛋白(HSA)在不同温度下的相互作用. 初步确定PZA对HSA的荧光猝灭机理主要为静态猝灭, 并测定了二者之间形成基态化合物的结合常数K和作用位点数n. 根据不同温度条件下的热力学函数, 确定了PZA与HSA之间的主要作用力是氢键和范德华力. 根据Forster非辐射能量转移原理, 确定了PZA与HSA的结合距离, 并用同步荧光和紫外光谱法研究了PZA对HSA构象的影响     

催化动力学光度法测定超痕量铑的研究

催化动力学分析具有极高的灵敏度,但在铂族元素分析中只对锇、钌测定研究较多,尚没有高灵敏度测铑的方法,本文报道基于铑(Ⅲ)对高碘酸钾氧化罗丹明B的褪色反应有强烈催化作用而建立的动力学光度法测铑     

锡的催化波及其应用

我们找到锡(Ⅳ)与钒(Ⅳ)所产生的催化波,灵敏度可达1·10~(-7)M,能用来测定高纯金属中微量的锡。实验用LP-55型极谱仪,检流计灵敏度3.4××10~(-9)安/毫米。滴汞电极和饱和甘汞电极。钒(Ⅳ)溶液由SO_2还原1N HCl的NH_4VO_3溶液制得。锡(Ⅳ)在1N HCl-4 M NH_4Cl中有两个极谱波,第二波(-0.52伏,对S.C.E.)可用作定量分析,但要测定痕量的锡,灵敏度不够高。Drye等作了钒(Ⅴ)与锡(Ⅱ)反应的动力学研究。我们在上述底液中有微量锡(Ⅳ)存在时,加入少量钒(Ⅴ)     

亚稳态分子PCl(b~1∑~ )的猝灭速率常数

由于亚稳态分子PCl(b~1∑~ )可望成为化学激光工作物质,近十几年来,许多学者对这一分子做了不少工作.Coxon和Wickramaaratchi通过Ar(~3P_(0.2))与PCl_3的反应观察到了PCl的b~1∑~ →X~3∑~-△υ=0和A~3∏→X~3∑~-的发射Bielefeld和Setser等人测定了PCl(b~1∑~ )的辐射寿命及部分小分子对PCl(b~1∑~ )的猝灭速率常数.本工作利用Ar(~3P_(0.2))与PCl_3的反应,在流动体系中制备了清洁的亚稳态分子PCl(b,υ′=0)源;首次测定了20多种多原子分子对PCl(b,υ′=0)的猝灭速率常数,并讨论了影响猝灭的某些因素.1实验实验中用到的装置,前人已做过详细的描述.亚稳态原子Ar(~3P_(0.2))通过阴极放电产生,放电电压在300～400V之间,电流1～2mA.PCl_3由放电管下游的第一个试剂入口加入,猝灭试剂由第二个试剂入口加入.反应管设有两个观察口,用作光谱测量,反应管内的总压为3.5×10~2Pa左右,抽速为40～50m/s,猝灭测量采用定点法,使用的公式为     

罗丹明B诱导铈离子催化Belousov-Zhabotinsky 反应的振荡化学发光

发现罗丹明B可诱导经典的铈离子催化的Belousov-Zhabotinsky(BZ)反应, 产生振荡的化学发光. 这一新化学发光振荡体系, 即罗丹明B-丙二酸-溴酸钾-硫酸铈铵-硫酸化学振荡体系, 具有明显的双峰振荡特点. 反应物的初始浓度对振荡图形有显著的影响. 为了研究化学发光峰产生的机理, 构建了一个通用型电压和发光同时检测的实验平台, 将该体系的电压振荡图形与发光振荡图形进行了对照. 根据化学发光光谱、紫外可见吸收光谱和时间分辨荧光光谱的研究结果, 提出了一个可能的化学发光机理. 初步认为两个发光峰分别与Ce(Ⅳ)和Br₂氧化罗丹明B的中间产物有关. 本工作为复杂的化学振荡反应提供了一个新的研究技术和方法.     

高灵敏度毛细管电泳-激光诱导荧光-增强型电荷耦合检测器

激光诱导荧光检测器(LIF)是目前灵敏度最高的毛细管电泳(CE)检测法之一,常用的测光器件主要有光电倍增管、二极管阵列检测器和电荷耦合器件(CCD)。CCD具有较低的读出噪声、较小的暗电流、较高的量子效率和较宽的动态范围,有可能用于发展高性能的LIF检测系统。Timperman等采用Ar/Kr混合气体离子激光光源与CCD检测器相配合的方法,检测到80个硫代罗丹明101分子及220个荧光黄分子。本工作中利用binning方式提高增强型电荷耦合器件(ICCD)检测器灵敏度,在优化条件下可检测27个荧光黄异硫氰酸酯(简称FITC)分子。同时利用记录不同电泳峰的波谱可进行CE-LIF的定性分析。     

甘氨酸-水杨醛席夫碱和邻菲咯啉混合铜(Ⅱ)配合物与牛血清白蛋白相互作用热力学行为

在模拟人体生理条件下,采用荧光光谱、紫外光谱、圆二色谱和分子模拟等多种技术和方法,研究了甘氨酸-水杨醛席夫碱和邻菲咯啉混合铜(Ⅱ)配合物(Cu GP)与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学行为.荧光光谱和紫外光谱分析表明,Cu GP与BSA之间的猝灭机制为复杂的混合猝灭机制.通过所获取的相互作用热力学参数,可以发现Cu GP与BSA的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,猝灭过程的活化能为8.61 k J/mol,二者之间的主要作用力为静电相互作用力.圆二色谱的分析发现Cu GP与BSA的结合会导致蛋白结构发生破坏,其?-螺旋含量减少,无归卷曲含量升高.分子模拟研究发现Cu GP结合在BSA的Site?位点,与BSA发光残基TRP213,TYR156,TYR340和TYR451之间距离小于5?.     

鲁米诺-氰化钾-铜(Ⅱ)体系化学发光反应的研究——水体、血液、钢铁及矿石中痕量铜的测定

我们发现了鲁米诺-氰化钾-铜(Ⅱ)化学发光反应体系。利用该体系进行痕量铜的化学发光分析,在灵敏度、选择性和测定的线性范围等诸方面,均优于文献报道的所有其它铜的化学发光分析法。因此,本文在自制仪器上,对该体系化学发光的特性和条件进行了研究,对反应机理进行了初步探讨。拟定了水体及血液中痕量铜的测定手续,并首次提出将化学发光法用于钢铁和矿石中铜的快速微量测定。此法测定铜的检测下限为9×10~(-12)克/毫升;线性范围为2×10~(-10)-6×10~(-7)克/毫升;对于10~(-10)克/毫升铜的测定,变异系数为4.6％。     

聚集诱导发光探针分子在荧光传感中的应用

荧光传感作为化学传感领域中的一项重大技术,具有灵敏度高、选择性好和响应快等优点,但是传统有机发光分子在高浓度或者聚集状态下,容易发生荧光强度的降低或是完全消失,这在一定程度上不利于其在应用中发挥最佳效果.聚集诱导发光(AIE)概念的提出为解决聚集导致发光猝灭(ACQ)的难题提供了方案,实现了发光分子在聚集态下的高荧光量子产率.具有AIE特性的发光分子被用作荧光传感器不仅具有高亮度的荧光信号,而且不必担心由于分子聚集导致的荧光信号的降低或猝灭.同时,由于某些分子聚集程度的增强导致的荧光颜色和强度的变化,可以被用来实现对靶标物的定性和定量分析.本文简述了近几年来AIE分子在荧光传感方面的应用,如离子检测、气体、有机小分子、爆炸物、蛋白质及酶等化学/生物传感器,同时对基于AIE分子的荧光传感器在设计和应用前景做了展望.     

以4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚、过氧化氢分光光度法测定微量的钒(Ⅴ)

以过氧化氢法测定钒是比较普遍的,但灵敏度极低(ε=320-350)。Hartkamp曾用过氧化氢、吡啶-2,6-二羧酸测定钒,灵敏度稍有提高(ε==456)。Martinez等用过氧化氢、EEDTA(或EGTA)测定钒,灵敏度亦很低,故应用于实际测定,这些方法仍有困难。本研究拟借形成混合型络合物的途径,来提高方法的灵敏度及选择性,以便能准确、快速地测定合金及矿石中微量的钒。 Pollard在研究金属离子与4-(2-吡啶偶氮)-间苯二酚(PAR)反应时,曾提及其与钒反应的可能     

姜黄素和去甲氧基姜黄素与牛血清白蛋白相互作用热力学行为

在模拟人生理条件下,综合利用荧光光谱、圆二色谱和分子模拟等方法,研究姜黄素及其衍生物去甲氧基姜黄素与牛血清白蛋白(BSA)相互作用的热力学特征.荧光光谱分析表明,姜黄素和去甲氧基姜黄素均能有效猝灭BSA的内源荧光,猝灭机制属于静态猝灭.通过计算,获取了相应的热力学参数,证明2种药物与BSA的相互作用是一个吉布斯自由能降低的自发过程,且二者之间的主要作用力为疏水作用力.位点竞争实验和分子模拟的结果表明,2种药物在BSA的主要结合位点均为SiteⅠ.圆二色谱的分析发现,2种药物使BSA的构象发生了改变.     

含咔唑基团的发光聚合物激发态性质

由咔唑衍生物基团与不同芳撑二烯基团交替共聚合成了系列发光共轭聚合物, 探讨了此类聚合物的光诱导电荷转移性质. 以荧光光谱为主要手段考察了此类聚合物与C₆₀在苯溶液中的相互作用, 发现其荧光猝灭行为符合所谓“作用球”模型. 此猝灭过程与激发态能量在聚合物中的扩散过程有关, 激发态能量扩散的有效范围即“作用球”范围. 在此意义上求出的各聚合物“作用球”半径的大小顺序与聚合物激发态寿命有关. 为了进一步研究聚合物激发态构型对其双分子猝灭行为的影响, 我们还考察了对二氰基苯(DCB)对其中的两种聚合物荧光猝灭过程的温度效应, 结果表明: 聚合物激发态分子呈平面构型时有利于其与猝灭剂分子的有效碰撞, 从而有利于进行能量(电荷)转移.     

钌-氯化亚锡-孔雀绿离子缔合体系高灵敏显色反应的研究与应用

在某些非离子表面活性剂存在下,利用铂族金属与氯化亚锡的络阴离子和适当的碱性染料阳离子缔合反应,我们曾经报道过铂、铑的高灵敏分光光度法测定。作者发现,钌氯化亚锡络阴离子与孔雀绿阳离子的缔合物在聚乙烯醇存在下具有极高的灵敏度,摩尔吸光系数ε为2.1×10~6 l.mol~(-1)·cm~(-1)。如此高灵敏度的分光光度法测定钌的方法,尚未见文献报道。本文研究了该显色反应的形成条件、组成,探讨了高灵敏显色反应的机理。方法初步应用于某些贵金属样品的分析,获得了非常满意的结果。