辅酶B_(12)模型化合物的研究(Ⅱ)——自旋捕集ESR法鉴定RCo(Salen)L溶液中的烷基自由基

我们以前的工作曾报道过一类辅酶B_(12)的模型化合物RCo(Salenn)L(即烷基钴双水场醛乙二胺,L为H_2O或无水)的甲醇溶液在加热或光照条件下产生钴-碳键断裂的反应:Co(Salen)L的生成已为电子光谱证实,但烷基自由基寿命短(例如CH_3·的寿命只有10~(-3)s),用一般方法很难检测。 我们采用了检测短寿命自由基的新方法——自旋捕集技术,对RCo(Salen)L溶液光     

辅酶B_(12)模型化合物电合成的光谱电化学研究

为研究辅酶B_(12)在生物体内的多种新陈代谢过程中所起的重要作用,人们已进行了大量的研究工作.由于辅酶B_(12)及其模型化合物的Co—C键极不稳定,为进一步研究这类化合物的性质带来了极大困难.本文利用光谱电化学具有现场监测反应过程的特点,研究辅酶B_(12)模型化合物的生成和解离过程,寻找合成模型化合物的反应条件.在此基础上用电有机合成方法合成.这是我们前期工作的继续.     

辅酶B_(12)模型化合物Co—C键的电化学及量子化学研究

辅酶B_(12),作为自由基载体,能促进分子内重排反应的进行。一般认为辅酶B_(12)在重排反应过程中Co—C键的均裂是整个酶催化反应的关键步骤,而Co—C键的强弱与轴向脱氧腺苷基及其对位的轴向有机碱的电子效应和立体效应密切相关.深入研究辅酶B_(12)及其模型化合物Co—C键强的影响因素对于认识辅酶B_(12)的作用机制有重要意义.目前大部分有关辅酶B_(12)模型化合物的工作都是以钴Schiff碱为母体,轴向烷基为配体作模型化合物.本文以有     

以β-环糊精包结的亚硝基叔丁烷为捕获剂对辅酶B12及其类似物光解的ESR研究

以亚硝基叔丁烷为捕获剂,加入环糊精后用ＥＳＲ方法研究了辅酶Ｂ１２及５种类似物：（１）甲基钴铵素;（２）新戊基钴胺素;（３）２‘脱氧腺苷钴胺素;（４）１－甲基－５脱氧－β－Ｄ－呋喃核糖钴胺素;（５）１－甲基－２,３－Ｏ－异亚丙基５－脱氧－β－Ｄ呋喃核糖钴妥素的光解反应,检测了形成的自由基氮氧加合物,求得了各加合物的超精细分裂常数,与不加环糊精相比发现Ｎ的超精细分裂减小,β－Ｈ－超精细分裂也有不同程度     

辅酶B_(12)模型化合物的研究——Ⅶ.C_2H_5Co(SB)和RCo(salen)L系列化合物的CNDO/2计算

目前合成系列结构上呈规律性变化的辅酶B_(12)模型化合物和研究其结构与Co—C键性质间的关系,是认识影响辅酶B_(12)中Co-C键稳定性的因素及辅酶的催化作用机制的有效途径.而有关模型化合物的微观反应机制的研究还很少,Lipscomb等人用PRDDO方法计算了简单模型体系CH_3—Co(NH_3)_5;朱龙根等人用非参数自洽场方法计算了模型化合物的各种构型变化对Co—C键强度的影响,Mealli等人用定量分子轨道方法和微扰理论讨论了Co—C键的离解过程,但真正根据模型化合物的晶体结构数据进行量化计算还很少见.     

以β-环糊精包结的亚硝基叔丁烷为捕获剂对辅酶B_(12)及其类似物光解的ESR研究

以亚硝基叔丁烷为捕获剂 ,加入环糊精后用ESR方法研究了辅酶B12 (Adocbl)及 5种类似物 :(1)甲基钴胺素 (Mecbl) ;(2 )新戊基钴胺素 (Neocbl) ;(3) 2′脱氧腺苷钴胺素 (2′dAdocbl) ;(4 ) 1 甲基 5 脱氧 β D(- )呋喃核糖钴胺素 (Ribcbl) ;(5) 1 甲基 2 ,3 O 异亚丙基 5 脱氧 β D(- )呋喃核糖钴胺素 (Rib cbl)的光解反应 ,检测了形成的自由基氮氧加合物 ,求得了各加合物的超精细分裂常数 ,与不加环糊精相比发现N的超精细分裂减小 ,β H超精细分裂也有不同程度的改变 ,说明光解形成的自由基加合物部分包结在环糊精腔中 ,导致 β H的空间取向不同 .在此基础上分析了加合物与环糊精的包结方式 ,讨论了氢键对于加合物形成的影响 ,并以环糊精为酶模型探讨了辅酶B12 有关的反应机理和辅因子结构对酶活性的影响 .     

介电击穿模型（DBM）的相变问题研究：重正化群方法

本文用重正化群方法对介电击穿模型（ＤＢＭ）的相变问题进行了研究。我们计算了２×２原胞和３×３原胞的多重分形谱和自然能以判断相变是否存在。为了寻找相变点,我们还敢从３×３原胞到２×２原胞重正化得来的自由能二阶导数。我们得到两个结论：一是对几乎所有的η值相变都存在;二是η值越大,则相变点ｑｃ的值越大。