μ-氧代双锰(Ⅲ)卟啉的合成及光谱特征

μ-氧代双核金属卟啉是一类具有生物活性的化合物,它们能模拟细胞色素p-450在温和条件下催化亚碘酰苯对惰性碳氢键的单充氧化反应,因而对它们的研究是非常有意义的。稳定的μ-氧代双铁(III)卟啉和μ-氧代双铬(III)卟啉已被合成,人们一直期望能获得具有类似结构的μ-氧代双锰(III)卟啉。Groves等人在-50℃由TPPMn~(III)Cl与PhlO反应得到了高价双锰卟啉化合物[C1Mn~(IV)TPP(OIPh)]_2O,这类高价双锰卟啉在室温下不稳定,迅速分解为单锰(III)卟啉。关于稳定的μ-氧代双锰(III)卟啉,至今还未见文献报道。     

四川丹巴发现金绿宝石

肼是较难氧化的物质,在酸性溶液中,在碳电极上电化学检测要求检测电位正于1.0V.用董绍俊等报道的方法,我们在750℃下对四苯基钴卟啉修饰玻碳电极热处理1h,制得修饰电极(简称HCME).首次发现这种HCME在酸性溶液中对肼具有良好的电催化氧化作用和极高的催化稳定性. 循环伏安实验发现,在pH2.5的磷酸缓     

辅酶B_(12)模型化合物的研究(Ⅱ)——自旋捕集ESR法鉴定RCo(Salen)L溶液中的烷基自由基

我们以前的工作曾报道过一类辅酶B_(12)的模型化合物RCo(Salenn)L(即烷基钴双水场醛乙二胺,L为H_2O或无水)的甲醇溶液在加热或光照条件下产生钴-碳键断裂的反应:Co(Salen)L的生成已为电子光谱证实,但烷基自由基寿命短(例如CH_3·的寿命只有10~(-3)s),用一般方法很难检测。 我们采用了检测短寿命自由基的新方法——自旋捕集技术,对RCo(Salen)L溶液光     

土壤提取液中钴的价态

不同氧化态的钴具有不同的化学行为。它们在土壤中迁移和富集的规律也不可能完全相同,对植物的有效性也将有所差异。钴价态的确定还将有助于阐明海底结核中钴的富集机制。虽然,已经证明水化氧化锰可以使吸附在它表面的Co(Ⅱ)氧化,但是,土壤和其它环境物质中是否存在Co(Ⅲ)至今未能由实验证实。因此,有关专著中对土壤或其它环境物质中是否有可能存在Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)意见相左。本文介绍土壤提取液中不同价态的钴的测定方法和测定结果。分析结果确实无疑地证明土壤中同时存在Co(Ⅱ)和Co(Ⅲ)。     

双核铁(Ⅱ)/O2加合物分解反应动力学

在低温下利用配合物电子吸收光谱强度与时间的相关性,研究了双核铁（Ⅱ）配合物[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(OPh)2}](ClO4)2(1)和[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(Ph)2}](ClO4)2(2)与分子氧反应生成过氧化物桥联的双核三价铁过渡态配合物在不同的温度下分解反应的动力学性质,在实验条件下,分子氧加合物的分解反应为一级反应,并利用Eyring方程得到了分子氧加合物分解反应相应的活化参数,对于1／O2来说,△H^≠85．62kJ.mol^-1,△S^≠19．43kJ.mol^-1．K^-1,对于2／O2来说,对于2／O2说,△H^≠97．97kJ.mol^-1,△S^≠55．68kJ.mol^-1．K^-1,,这一结果与其他分子氧加合物以及天然酶（MMOH）中O－O键断裂的活化参数值相当。     

N-杂环亚丙二烯基钯(Ⅱ)离子化合物在非极性溶剂中的自组装行为和磷光性质

相较于报道较多的磷光Pt(Ⅱ)化合物,同样具有d⁸电子构型平面四边形配位的Pd(Ⅱ)化合物在室温溶液中的磷光报道较少.尤其因为其较低的d-d轨道能级,使得金属Pd(Ⅱ)参与的磷光发光机制研究非常少见.而利用亲金属Pd(Ⅱ)···Pd(Ⅱ)弱作用力构建自组装聚集体是实现室温溶液中Pd(Ⅱ)化合物磷光发射的一个有效渠道.本文通过使用N-杂环亚丙二烯基前体2-乙炔基-1,3-二甲基-咪唑六氟磷酸盐(1·PF₆)与含有烷基长链取代的钳形C^N^N-Pd(Ⅱ)Cl(HC^N^N=6-苯基-4-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)-2,2′-联吡啶)化合物2,在氧化银存在下利用转金属反应合成了阳离子型亚丙二烯基Pd(Ⅱ)化合物3·PF₆,并通过核磁、高分辨质谱、红外等表征化合物的组成与结构.化合物3·PF₆溶解于二氯甲烷稀溶液中呈现出微弱的光致发光现象(量子产率<1%,寿命为17 ns).而使用二氯甲烷/环己烷的混合溶剂体系,随着溶剂极性降低,紫外-可见吸收光谱中低能量特征峰的出现以及¹     

铁(Ⅱ)卟啉电子光谱的理论分析

铁(Ⅱ)卟啉是血红蛋白(Hb),肌红蛋白(Mb)和细胞色素等的基本组分。X-射线结晶学的结果指出,铁卟啉具有四方单锥构型,接近C_(4v)点群对称(图1a).在五配位高自旋铁(Ⅱ)衍生物中,铁原子并不位于卟啉环的四氮原子平面。当由高自旋五配位(去氧)转化为低自旋六配位(含氧或含一氧化碳)时,铁原子即进入卟啉环平面。在铁(Ⅱ)结合部位的平均键长如表1所示。     

富含钴矿床研究进展与问题分析

钴是各主要工业国家政府定义的重要战略金属.全球钴矿可分为大陆钴矿和现代海底钴矿两大类.大陆钴矿主要为沉积岩赋矿层控型、风化型和岩浆铜镍硫化物伴生矿,其余类型也有独立/共/伴生钴矿产出.在海底富钴的铁锰结壳和结核中虽有大量资源却无法开采.不同构造背景和岩浆含水量下钴的配分系数较稳定,其在岩浆铜镍硫化物矿床形成过程中更容易进入橄榄石中.在热液环境下,钴的溶解度与流体温度和盐度密切相关,流体冷却和流体稀释过程均能造成钴金属沉淀.研究发现富钴矿床成因争论表现同生成因与后期叠加之争.除了少数脉状、黑色页岩型、密西西比河谷型和铁氧化物铜金矿床,钴富集过程均与基性-超基性岩有关.岩浆演化、后期热液过程和风化作用均有利于富集钴元素.而钴的超常富集则往往与多期次成矿作用相关.在今后研究工作中,应尽快研究我国各类钴矿其形成在造山带和克拉通演化中所代表的地球动力学意义,确定我国各类型矿床中钴富集的关键控制因素,厘定钴在高-中-低温热液环境的迁移机制,关注地球系统各圈层间的相互作用与钴矿的形成关系,重视现代海底铁-锰-钴结核分布控制因素研究.     

多孔氢氧化钴薄膜的制备及其超级电容器性能

采用水热合成法在泡沫镍基体上制备了多孔氢氧化钴薄膜.薄膜由厚度约为20nm的氢氧化钴片层组成.通过循环伏安法、恒电流充放电测试法等对多孔氢氧化钴薄膜电极在2mol/LKOH电解液中进行电化学性能的测试.结果表明,多孔氢氧化钴薄膜具有良好的赝电容性能.在室温条件下,当电流密度为2A/g时,多孔氢氧化钴薄膜比容量达到935F/g,且其大电流放电性能优良,电流密度为40A/g时其比容量达到589F/g.多孔薄膜还表现出良好的循环特性,在电流密度2A/g循环1500周期后,容量保持率为82.6%.     

细胞色素P-450模拟体系的活性中间体——第三类型氧合铬(Ⅴ)——四苯基卟啉配合物的分离、表征和氧化反应

氧合过渡金属卟啉配合物是细胞色素P-450模拟体系的可能活性中间体。已分离和表征的钛(Ⅳ)、钒(Ⅳ)、钼(Ⅳ,Ⅴ)和铬(Ⅳ)等氧合过渡金属卟啉配合物,因其不是有效的氧化剂,所以不是细胞色素P-450模拟体系的可能活性中间体。氧合锰(Ⅳ)卟啉虽能氧化碳氢化合物,但至今还未能分离出。我们曾分离出并表征的氧合铬(Ⅳ)卟啉以及     

极谱法研究水溶液中稀土与TPPS_4的络合物

水溶性的四-对磺酸基苯基卟吩(TPPS_4)的结构见图1。它与金属离子特别是过渡金属离子在水溶液中形成络合物的光度法研究,近年来已有报道。卟啉与Cd(Ⅱ)、Mg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)形成络合物的极谱研究,也有报道。本文着重讨论水溶液中稀土离子与TPPS_4形     

卟啉-烷基氯化铝引发ε-己内酯开环聚合

作者从四苯基卟啉、四(对-甲氧基苯基)卟啉与一氯二乙基铝-二氯乙基铝(倍半物)反应制备卟啉-烷基氯化铝,并成功地用它在室温下引发ε-己内酯开环聚合。 ε-己内酯开环聚合的速度与卟啉-烷基氯化铝     

富钴斑岩型金铜矿床地质特征及存在问题:以黑龙江金厂矿床为例

钴是我国战略性关键金属,对外依存度达95%.我国众多斑岩-矽卡岩型系统中伴生钴,且是我国钴资源的一个重要来源.目前认为,斑岩-矽卡岩型系统成矿物质和成矿流体均主要来自深部岩浆房,指示斑岩型矿床可能同样存在富钴的潜力.然而,目前国内外尚无典型斑岩型富钴矿床的明确报道,严重制约了我们对岩浆热液型富钴矿床,尤其是斑岩型矿床中的钴富集机理研究.黑龙江金厂大型金铜矿床,矿石类型分为角砾岩型、裂控型和细脉浸染型,为斑岩型金铜矿床.多种年代学方法揭示,金铜矿化发生于早白垩世,形成于(古)太平洋板块俯冲背景.初步研究发现,金厂矿床角砾岩筒中存在明显的钴富集,大量矿石样品中钴含量达到了0.06%以上,达到并超过了钴矿工业品位,发育钴的独立矿物(如硫镍钴矿和辉砷钴矿),同时黄铁矿也含有较高的钴含量(0.04%～0.2%),因而金厂是典型富钴斑岩型金铜矿床,证实俯冲期斑岩型矿床中存在钴矿化和富集的潜力.后续研究应尽快厘清金厂斑岩型富钴矿床中钴的赋存状态和分布特征,明确幔源岩浆对矿床中金铜钴等金属元素的富集具有贡献,揭示钴在中高温岩浆热液流体中的迁移行为,探讨钴沉淀的主控因素.据此提出,应重视我国斑岩型矿床中...     

淬火速率和热处理对快淬Co_(84-x)B_xZr_(16)合金硬磁性的影响

Zr 含量为10at%左右的非晶态 Co-Zr 基合金,具有优异的软磁性能.然而,增加 Zr的含量,用快速急冷方法可制备成 Co-Zr 基新型永磁材料.快淬 Co_(100)-_xZr_x,合金的室温矫顽力可从 x=12时的80kA/m 增加到 x=18时的250kA/m.当 Zr 含量接近17at%时,Co-Zr 合金近似为单相,居里温度 T_0约785K,室温各向异性场 H_a=3.1T(Co_(82)Zr_(18)).在 Co-Zr 合金中,用适量的 B 替代 Zr 或 Co,都有利于矫顽力的提高.我们已报道     

apoCopC与铜(Ⅱ)结合性质的荧光光谱

在室温, pH 6.0, 100 mmol/L NaCl, 20 mmol/L磷酸盐缓冲溶液条件下, 通过用荧光光谱法研究了apoCopC与铜(Ⅱ)的结合性质. 结果表明apoCopC的83位色氨酸残基完全处于疏水环境, 铜(Ⅱ)的结合使蛋白质320 nm处荧光被明显猝灭, 铜(Ⅱ)可与apoCopC形成1:1的稳定金属配合物, 使用HEDTA为竞争剂测得的条件结合常数为K_Cu-Copc = (1.8±0.58)×10¹³ mol^&#8722;1·L. 相同实验条件下, 观察不到apoCopC与锰(Ⅱ)、铁(Ⅱ)、钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)等的结合, apoCopC对铜(Ⅱ)的结合具有高度专一性.     

两种C_(60)-肌氨酸衍生物的室温荧光光谱

C_(60)以其独特的分子结构、物理化学性质以及许多方面的巨大潜在应用前景,引起了各国科学家的强烈兴趣.C_(60)宏观量制法的发现,极大地推动了人们对其独特物理化学性质的研究.其中C_(60)在室温或低温下在近红外区有微弱的荧光发射,这在文献中已有许多报道,然而这些报道却不尽相同.例如:早期的研究均未观察到C_(60)溶液的室温荧光光谱;Wang认为C_(60)荧光的量子产率随采用的不同的激发波长而变,而后来的工作则认为其量子产率与激发波长无关;另外C_(60)的荧光寿命短到0.033ns长到1.45ns均有报道.纯C_(60)衍生物的荧光     

Mn(Ⅱ)-HSA和Mn(Ⅱ)-BSA金属中心的结构研究

我们曾研究了Cu(Ⅱ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Cd(Ⅱ),Hg(Ⅱ)与HSA(Human serum albumin,人血清白蛋白)和BSA(Bovin serum alburmin,牛血清白蛋白)的相互作用,鉴于锰酶和锰蛋白在生物无机化学上的重要性,且迄今未见有关Mn(Ⅱ)与HSA和BSA相互作用的研究报道,本文在紫外区观察LMCT谱带,研究了1:1 Mn(Ⅱ)-HSA和Mn(Ⅱ)-BSA在生理pH下金属中心的结构.结果表明:浓度较低时,金属中心具有五配位的四方锥构型,浓度较高时则转变为四配位的四方平面构型;结合位置最可能位于HSA和BSA的N-端三肽段上,涉及四个含氮基团,第五个配位原子是Asp~1上的羧基氧.本文还计算并讨论了Mn(Ⅱ)及有关配位原子的光学电负性.     

铜(Ⅱ)-芳香羟肟系配合物的ESR波谱研究

芳香羟肟类化合物作为铜(Ⅱ)的特效萃取剂,已广泛地应用于湿法冶金工业。研究铜(Ⅱ)-芳香羟肟类配合物的结构与其萃取性能之间的关系,对于合理选择或设计配体的结构,可以提供有用的依据。 由于铜(Ⅱ)离子的顺磁性,ESR波谱能为这类配合物的结构提供重要的信息。我们曾报道过这类配合物在室温下的ESR波谱。近年来,O'Brien报道了某些商品羟肟类萃取剂如:SME-529,P-50以及Lix-63等的铜(Ⅱ)配合物的ESR波谱。 为了进一步研究这类芳香羟肟萃取剂对铜(Ⅱ)的萃取能力,我们合成了上述芳香羟肟类     

μ-氧-双-四特戊基苯氧基酞菁铁的光裂解及催化氧转移反应

A.B.P.Lever在1982年报道了μ-氧-双-酞菁铁,即(PcFe~(Ⅲ))_2O在溶液中可被光还原为PcFe(Ⅱ),认为它是通过光裂解还原生成的。但另一氧化产物是什么,光裂解机制如何却未阐明。我们合成了四-特     

在非离子表面活性剂存在下钴与2-[2-(6-溴苯并噻唑)偶氮]-5-二甲氨基苯甲酸的显色反应的研究

<正> 杂环偶氮苯甲酸类化合物是一类高灵敏度高选择性的金属显色剂。M.Furukawa,张帆、沈含熙等合成了这类试剂并应用于镍、钴等金属的测定。本文报道一种新化合物2-[2-(6-溴苯并噻唑)偶氮1-5-二甲氨基苯甲酸(6-Br-BTAMB)的合成及其与钴的显色反应。 1.6-Br-BTAMB的制备 在甲醇溶液中将2-氨基-6-溴苯并噻唑的重氮盐与间二甲氮基苯甲酸在0-5℃进行偶联就可得到6-Br-BTAMB。所得粗产品经甲醇-丙