介绍一个电化学实验“混合熵的测定”

介绍了一个新的电化学实验,以铁氰化钾和亚铁氰化钾为研究体系,利用二者的共轭溶液设计可逆电池,将溶液的混合过程用一系列比例不同的共轭溶液组成的可逆电池代替。通过测定电池的电动势,获得电动势和溶液浓度的关系,再通过多项式拟合,得到溶液混合过程的热力学函数混合熵ΔS。介绍了实验的设计思路,探讨了该实验用于本科教学所取得的教学效果。     

根据理论评价实验数据△G_(mix)~E,△S_(mix)~E,△H_(mix)~E的一种方法——应用在原子态溶液体系

根据热力学和统计热力学基木原理以及大量实验,在原子态溶液体系范围内证明了溶液混合焓ΔHE_(mix)与混合超额熵ΔSE_(mix)具有符号一致性的规律。从而建立了一种判断实验数据ΔSE_(mix),ΔHE_(mix),ΔGE_(mix)可靠性的极限方法。     

288.2～318.2K下H_2O-HAc体系中HCl的标准迁移热力学量

该文应用离子选择性电极测定了288.2～318.2K间的7个温度下电池 H~+膜电极|HCl(m),H_2O(1—x)+HAc(x)|Cl~-膜电极的电动势,并由此求得了各温度下HCl自水向各组成H_2O-HAc混合溶剂中的标准迁移自由能ΔG_t~?、标准迁移熵ΔS_t~?、标准迁移热焓ΔH_t~?。最后还对实验结果进行了分析,讨论。     

电动势法测量离子平均活度系数和标准电极电位

电动势方法就是通过测量电池电动势来研究一定体系的热力学性质、电化学性质等,是常用的一种电化学方法。本实验通过测不同浓度时的电池电动势,从而得出不同浓度CuSO4溶液中Cu2+的平均活度系数,以及通过作图外推法求铜电极的标准电极电势,得出较好的结果。     

颗粒物质分选过程中的速度和角度分布的测量与研究

受颗粒体系混合熵的启发,搭建了基于面阵CCD相机的测量装置,通过金字塔分层光流算法与图像法对均值粒径分别为2.6 mm和1.25 mm的球形颗粒所组成的颗粒系统的分选过程开展了一系列测量,计算得到颗粒体系表面流动层的平均速度与倾斜角,得到如下结论：颗粒体系的总体熵可以描述颗粒分选过程中的细微变化;颗粒体系表面流动层的平均速度受倾斜角的影响,两者表现出正比例关系;在混合颗粒的运动状态为连续雪崩的转速范围内,颗粒体系的总体熵、表面流动层平均速度和倾斜角的变化趋势相一致,说明可以借助平均速度和倾斜角来辅助判断颗粒体系的分选程度。     

盐酸在H2O与DMSO—H2O间的迁移热力学函数

用电动势法测定了盐酸在水与二甲亚砜一水混合溶剂中的电动势,计算出了298.15K下的迁移自由能、迁移及迁移熵,据此对溶液的微观结构作了定性讨论.并采用Abraham的离子溶剂化一层连续介质模型对△G_t~O进行了理论计算,结果表明计算值与实验值基本符合.     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究(X)-RbCl在(H_2O～DMF)混合溶剂中热力学性质的测定(298.15～318.15K)

应用Ｃｏｒｎｉｎｇ一价阳离子选择电极（Ｍ＋～ＩＳＥ）和Ｏｒｉｏｎ氯离子选择性电极（Ｃｌ－～ＩＳＥ）组成可逆电池,即Ｃｌ－～ＩＳＥ／ＲｂＣｌ（ｍ）,Ｈ２Ｏ（１－ｘ）,ＤＭＦ（ｘ）／Ｍ＋～ＩＳＥ通过测定上述测量电池的标准电动势（Ｅ０ｍ／ｍＶ）,根据溶液热力学原理,运用扩展的Ｄｅｂｙｅ～Ｈüｃｋｅｌ公式,计算求得了ＲｂＣｌ由Ｈ２Ｏ至（Ｈ２Ｏ～ＤＭＦ）混合溶剂的标准迁移自由能（ΔＧ０ｔ／ｋＪ·ｍｏｌ－１）和ＲｂＣｌ在（Ｈ２Ｏ～ＤＭＦ）混合溶剂中的活度系数（γ±）,并对上述热力学性质随混合溶剂组成的变化规律进行了初步的讨论．     

盐酸在40Wt%DMSO—H_2O混合溶剂中热力学性质的研究

本文用emf法通过测定得到Pt,H_2(latm)Hcl(xm)+H_2O|AgCl—Ag及Pt,H_2(latm)I HCl(xm)+40Wt%DMSO+H_2O/AgCl—Ag两电池的标准电动势E°及其温度系数。求出盐酸从H_2O到40Wt%DMSO—H_2O混合溶剂的迁移自由能ΔGtr、迁移焓ΔHtr、迁移熵ΔStr及迁移活度系数~wγ~s。进而求出盐酸在40Wt%DMS0—H_2O混合溶剂中的标准生成自由能ΔfG°(298.15)。     

氯化锌在水和乙醇混合溶剂溶液中热力学性质的研究

改变乙醇在混合溶剂中质量分数(x=0%,5%,15%)的条件下,测定了无液接电池(A)和电池(B)的电动势,确定了AgCl-Ag电极和Zn电极及其电极对在溶液中的标准电动势,计算ZnCl2在混合电解质溶液中的热力学迁移性质和平均活度系数r±.     

咪唑类离子液体对低压丙酮蒸气吸收性能研究

在303.2~333.2K范围内,采用三釜气液平衡系统测量丙酮与5种咪唑类离子液体的二元气液平衡数据.然后采用非随机(局部)双液体模型(NRTL)关联二元体系的等温气液平衡.最后基于模型,获得了丙酮蒸气在离子液体中的无限稀释活度系数和亨利系数,并评价了吸收过程的Gibbs自由能、焓变、熵变和偏摩尔过量焓变等热力学性质.实验表明,亨利系数随着温度升高而增大,丙酮的无限稀释活度系数均小于1,混合溶液为负偏差溶液,利于丙酮的吸收.延长阳离子侧链烷基长度可缓慢提高丙酮溶解度,但相对于阳离子而言,阴离子对丙酮溶解度影响较大,且按如下顺序递增:[BF4][PF_6][Tf_2N].热力学分析表明丙酮吸收由体系的熵变控制.[Tf_2N]类离子液体吸收熵变值较大,混合溶液热力学稳定性高,与丙酮分子间作用力强,对丙酮溶解性能强.     

氯化锂在甲醇-水溶剂中的稀释热测定及关联

使用LKB 2107型微量热计-微机数据采集系统测量了288.15 K、298.15 K、308.15 K下LiCl-CH3OH-H2O体系在不同混合溶剂浓度下的稀释热.测量结果用扩展的Debye-Hckl方程、Pitzer模型和单参数模型关联.计算了方程中的参数和溶液无限稀释热-ΔH∞D(mLiCl=1 mol/kg).结果表明:相同混合溶剂浓度下,-ΔH∞D随温度增加而增加;同一温度下,-ΔH∞D随溶剂浓度x2′的增大而增大.     

盐酸在蔗糖水溶液中表观热力学性质的研究

在恒定蔗糖质量分数x=0.100条件下,应用经典电动势方法测定无液体接电池的电动势：Pt,H2(1.013*10^5Pa)HCl(m),Sucrose(x),H2O(1-x)AgCl0Ag根据测得该电池的电动势,确定了混合溶液中AgCl-Ag电极的标准电极电势,。讨论了盐酸的迁移性质。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究(Ⅺ)——RbCl在(H_2O-DMF)混合溶剂中溶剂化数的测定(298.15K～318.15K)

应用Ｃｏｒｎｉｎｇ一价阳离子选择性电极和Ｏｒｉｏｎ固态氯离子选择性电极组成无液接可逆电池Ｃｌ－－ＩＳＥ／ＲｂＣｌ（ｍ）,Ｈ２Ｏ（１－ｘ）,ＤＭＦ（ｘ）／Ｍ＋－ＩＳＥ通过测定上述测量电池的标准电动势（Ｅｍ）,根据溶液热力学原理,运用扩展的Ｄｅｂｙｅ－Ｈｕｃｋｅｌ公式,计算求得了ＲｂＣｌ由Ｈ２Ｏ至（Ｈ２Ｏ－ＤＭＦ）混合溶剂的标准迁移吉布斯自由能ΔＧｔ。运用Ｃｏｘ离子溶剂化配位模型,求得了ＲｂＣｌ在混合溶剂化数（ｎ＋＋ｎ－）,并对ＲｂＣｌ溶剂化数的某些变化规律进行了初步的讨论。     

二元表面活性剂混合体系表面活性及胶束形成热力学

通过平衡表面张力的测定,研究了聚氧乙烯(10)油基醚(Brij97)/硬脂酸蔗糖酯、聚氧乙烯(20)油基醚(AEO20)/硬脂酸蔗糖酯及Brij97/卵磷脂混合体系的表面活性及胶束形成的热力学性质(ΔGom、ΔHom、ΔSom),并探讨了温度对各混合体系的影响.研究表明,三个混合体系均为非理想混合.对比分析得如下结果:(1)与AEO20相比,Brij97能显著提高硬脂酸蔗糖酯的表面活性.Brij97/硬脂酸蔗糖酯体系胶束形成及表面吸附能力均随Brij97的摩尔分数α1的增大而减小.(2)硬脂酸蔗糖酯、卵磷脂均不同程度的降低了Brij97的表面活性及形成胶束的能力.其中卵磷脂的影响更加明显,随卵磷脂摩尔分数α1的增大,CMC及ΔGom均大幅度增大.(3)在25℃-45℃范围内,温度升高,促进了各混合体系胶束的形成.     

电导法研究十六烷基三甲基溴化铵在二肽-水混合溶剂中的胶束化行为

采用电导法测定了不同温度下十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)在二肽-水混合溶剂中的电导率,计算得到CTAB在这些体系中的临界胶束浓度和胶束化热力学函数.结果表明,二肽-水混合溶剂中CTAB的临界胶束浓度受温度和加入的二肽浓度的影响.二肽的存在增加了CTAB的表面活性,使其临界胶束浓度减小;胶束化过程的自由能变ΔGom均为负值,表明CTAB在二肽-水混合溶剂中的胶束化过程是自发进行的;ΔHom对自由能变ΔGom的贡献相对于(-TΔSom)对自由能变ΔGom的贡献小很多,胶束化过程为熵驱动过程,且存在焓-熵补偿效应.     

非理想二元混合表面活性剂体系的表面张力方程

将非理想混合吸附理论与Ｓｚｙｓｚｋｏｗｓｋｉ方程相结合,建立了非理想二元表面活性剂体系的表面张力方程,并提出了确定方程参数的单点实验法,从而可以根据单一表面的活性剂体系的γ－ｌｏｇＣ曲线和二元混合体系的一个表面张力数据预测不同体相组成的浓度时二元混合体系的表面张力。实验结果表明,所建方程对非理想二元混合表面活性剂体系具有广泛的适用性。     

盐酸在葡萄糖水溶液中表观热力学性质研究

在恒定葡萄糖质量分数W=10％,应用经典电动势方法测定无液接电池的电动势：Pt,H2（101．325kPa）｜HCl（m）,C6H12O6（W）,H2O（1-W）｜AgCl—Ag根据测得该电池的电动势,确定了混合溶液中AgCl—Ag电极的标准电极电势,讨论了盐酸的迁移性质．     

甘油-水混合溶剂中盐酸热力学性质

在恒定溶液总离子强度I＝1.000mol.kg^-1，改变甘油在混合溶剂中的质量分数x=5、15和20的条件下，应用经典的电动势方法测定无液体接界电池的电动势：Pt,H2(101,325kPa)|HCl(m),C3H8O3(x),H2O(1-x)|AgCl-Ag (A)根据测得电池（A）的电动势，确定混合溶剂中AgCl-Ag是极的标准 电极电势，计算了HCl在甘油－水混合溶剂中的活度系数，进一步讨论了HCl的迁移自由能，迁移熵和迁移焓。     

应用离子选择性电极进行溶液热力学研究（X）^＊—RbCl在（ …

应用Ｃｏｒｎｉｎｇ一价阳离子选择电极（Ｍ＾＋￣ＩＳＥ）和Ｏｒｉｏｎ氯离子选择性电极（Ｃｌ＾－￣ＩＳＥ）组成可逆电池,即Ｃｌ＾－￣ＩＳＥ／ＲｂＣｌ（ｍ）,Ｈ２Ｏ（１－ｘ）,ＤＭＦ（ｘ）／Ｍ＾＋￣ＩＳＥ 通过测定上述测量电池的标准电动势（Ｅｍ＾０／ｍＶ）,根据溶液热力学原理,运用扩展的Ｄｅｂｙｅ－Ｈｕｅｃｋｅｌ公式,计算求得了ＲｂＣｌ由Ｈ２Ｏ至（Ｈ２Ｏ￣ＤＭＦ）混合溶剂的标准迁移自由能（ΔＧｔ＾０／ｋ     

由电池电动势计算镉-铅合金相图

由熔盐电池Cd|KCl,LiCl,CdCl_2|Cd-Pb的电动势E及温度系数dE/dT数据,以-Rlna对1/T作图,可以计算出Cd-Pb合金相图的液相线。Cd-Pb液体溶液不是正规溶液,Cd-Pb固溶体也不是理想溶液。若假设铅的活度系数rPb~(s)为1.02,可以得出与实验值近似一致的结果。