强耦合的动力学Jahn-Teller效应理论

Jahn和Teller曾经证明:对于具有轨道简并的电子态的非线形分子,会倾向于发生降低分子对称性的畸变,因而消除电子态的简并性。前不久,有一些工作讨论了Jahn-Teller效应的动力学方面的性质。所谓动力学Jahn-Teller效应,实质上就是分子(或晶体)中一个处于简并束缚态的电子与分子振动(或声子)的耦合的动力学。已有的工作,大都只讨论了弱耦合情况,卽当电子的静态畸变能量小于声子能量的情况。他们采用电子的静态畸变能量与声子能量之比作为微扰展开参量,求得了电子振动体系的能级。但是,有些实验事实表明,弱耦合模型是不符合某些实际情况的。例     

扬-特勒效应的超导电性理论

一、引言 根据扬-特勒定理,轨道简并电子态与晶格振动模的相互作用将导致晶格的不稳定性,晶格将发生畸变而使简并能级分裂,电子将占据能量较低的态。当此分裂与弹性恢复力达到平衡时,能量减少达极值E_(JT),E_(JT)=A~2/2Mω~2称为杨-特勒能量。这种现象称为扬-特勒效应,扬-特勒效应有下面三种情形:     

行星原子

当量子理论最初正在发展的时候,玻尔提出一个原子模型,这样的原子有分立的电子,象行星围绕太阳运动一样围绕着原子核在轨道上运转,他的原子是以允许一个电子仅仅占据所有可能轨道中一个特定的次轨道而“量子化”的,后来量子力学或波动力学把电子散布成几率云,消除了电子象一个粒子一样作经典轨道运动的概念,然而,双电子原子光谱学最近的发展至少已经恢复玻尔最初概念的     

萘二甲酸二甲酯与萘及萘的衍生物所形成的激基复合物

1963年,Weller等发现激基复合物以后,他提出了在形成激基复合物时,伴随着电子的转移,即在激发态时,电子由电子给体的最高满轨道转移到电子接受体的最低空轨道。他在总结形成激基复合物的条件时指出,“需要一个电离能低的物质作为电子给体,一个电子亲和力高的物质作为电子受体”。这一概念已被很多人采用,并用以研究激基复合物的其它性质,但是这一理论有它的缺点,它只考虑分子总体的性质,根本没有考虑在分子中电荷不同的     

姜-泰勒效应

具有非克雷默(Kramers)电子简并的非线型分子会自发畸变而解除其简并。这就是所谓姜(H. A. Jahn)-泰勒(E. Teller)效应。究其实质,姜-泰勒效应与分子(或固体中的缺陷)中电子态的简并有关,由于简并态的电荷     

环芳类化合物分子轨道Through-Space相互作用的X_α理论研究

引言 有机分子中官能团之间相互作用的研究是一个重要课题。Hoffmann提出Throughspace(T-s)和Through-Bond(T-B)相互作用叫,将分子轨道的相互作用分成直接和间接两种,对讨论分子的物理化学性质,研究定域(半定域)分子轨道间的相互作用是很重要的。T-S相互作用是分子轨道间的重叠引起的直接相互作用;T-B相互作用是两个分子轨道通过第三个轨道的传递而发生的间接相互作用。分子轨道相互作用的大小一般用等效轨道的能     

利用定域分子轨道计算大分子性质的探讨

现代化学键理论中的两大分支,即分子轨道理论与价键理论,随着电子计算机技术的进步和量子化学计算方法的改进,自六十年代末期以来都有很大发展。然而从化学的传统观点出发,人们一直期望建立一种更完善的化学键理论,不但它的计算结果与实验数据相符合而且还具有物理图象上的直观性。分子轨道理论程序化的计算方法和价键理论明确的电子配对概念正好是互补的,但目前还不能简单的将两者融合成为统一的理论。两者的基本差别在于分子轨道的离域性与电子配对的定域性。由研究分子轨道的定域化而发展起来的定域分子轨道理论构成了两者之间的桥梁,对深入理解化学键的本质起着重要的作用。     

同系能级线性规律 Ⅰ、基轨道线性组合法与非共轭体系的同系能级线性规律

在烷烃及其衍生物中,通常认为没有π键,更没有共轭π键,为什么从光电子能谱得出的分子轨道能级也符合同系能级线性规律,即: E(N,k)=a bX(N,k),(1) X(N,k)=((2k-1)/k)sin((kπ)/(2N 1)) (2)呢?本文尝试对这一问题作一理论探讨。我们分析了用从头计算法求得的烷烃同系物的分子轨道系数矩阵,确认同样存在着共轭π型的分子轨道.例如,H-(CH_2)_n-H分子可以看作是由n个CH_2基团和两端各一个H原子所组成。每一个CH_2基团中C的平行的p轨道与两个H的s轨道之间有两种组合形式(如表1所示)。     

计算C_(60)和C_(70)磁化率的规范不变分子轨道微扰方法

自1985年Kroto等发现C_(60)以来,碳原子团簇的许多物理化学性质成为实验和理论研究的广泛领域。由N个碳原子(N为偶数)组成的C_N碳原子团簇分子是一个由12个五边形和N/2—10个六边形构成的多面体。C_N分子中每个碳原子的成键状态同苯分子类似,是以sp~2杂化轨道形成σ键,这些σ键构成C_N分子的骨架。每个碳原子都余下一个π-p轨道和一个π电子,这N个π电子形成大共轭π键。直觉上认为:这种大共轭体系应类似于苯这类芳香分子具有较大的抗磁磁化率。然而不同理论的计算结果相差甚远。Eler等采用London理论计算得到C_(60)的π电子磁化率非常小,甚至还可能是顺磁磁化。Fowler等用从头计算     

遗传学

之所以人是人,土豚是土豚,卷心菜是卷心菜,都与一种称为DNA的细长螺旋分子有关。DNA是税氧核糖核酸的简称。DNA存在于所有生命体内。当然,也包括你,你体内的民用工业细胞都含有这类分子。在这些细长的螺旋链里,拥有称为基因的指令组。你身上大约有3-5万个基因。它们成对出现,一个来自父亲,另一个来自母亲。每一个基因都是一个小蓝图,带有父母“写下”的指令,以告诉你的细胞如何创造出独特的你。     

自由基-分子加成反应活性的密度泛函理论

采用密度泛函理论和Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论分别对一系列烯烃分子的电子结构性质进行了理论计算,并利用烯烃最高占据轨道能量与加成反应速率常数进行了关联。研究结果表明,由密度泛函理论计算得到的结果较由Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论计算得到的结果更能准确地反映该类反应的本质,其原因可归结于密度泛函理论中前线轨道能量的概念描述的是反应过程中过渡态的电子结构性质,而Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ理论中前线轨道能量     

关于Hanusse定理的完整化

在蓬勃发展着的非平衡态统计热力学理论,及其在生物学、化学等领域的应用中,体系稳定化的极限环性质的研究,占据着一个重要的位置.1972年,P.Hanusse对空间均匀体系证明了下述定理:“如果反应阶段只是单分子和双分子的,在包含两个可变中间产物的反应序列中,不可能有包围不稳定结点或焦点的极限环.”     

双原子分子中一个电子所受到的作用势的探讨

探讨了分子中一个电子所受到的作用势，并在自旋限制Hartree-Fock分子轨道理论框架下，利用MELD从头计算程序以及自编程序计算出该作用势，并使用MATLAB展示出其三维立体图像，对HF，HCl，HBr，LiF，LiCl和LiBr等双原子分子中一个电子所受到的作用势进行了系统的研究，从三维立体图像，可以清楚直观地展示出在分子中一个电子受到的作用势的变化情况，可加深对分子中电子运动和化学成键的理解。     

离域片断轨道的定域化

微扰分子轨道(PMO)法为非键轨道作用的研究提供了一个定量的方法.然而,有机分子的化学和生物活性,包括各类反应的产物,在很大程度上取决于非键原子间的作用.因此,如何正确地计算原子间的作用能已成为化学学科一个很有意义的研究课题.在目前,由我们建立的新的定量PMO法,即WSW-like法,为原子作用能的计算提供了一个比较合理的方法.定量PMO法的核心是向每一个分子片断提供一组具有正确集据数的片断轨道.开壳层离域片断轨道(ODF-MOs)的定域化是PMO法的基础.我们将以苯分子的环内分割为例,简要地报道改进的Kost定域法操作程序,它的局限性以及片断分子模型的几何参数对开壳层定域片断轨道(OLF-MOs)质量的影响.     

校正电子相关能的改进电子气法

近20年来,作为计算量子化学主流的从头算法在预测分子几何构型和单电子性质上取得了令人信服的成功,但在能量结果上却尚差强人意。原因是分子轨道理论过分强调了电子运动的独立性而未能准确描述其相关性,导致自洽场从头算总是高估电子间的排斥能。分子精确非相对论能量与从头算给出的Hartree-Fock(以下简称H-F)能量之差称为电子相关能。后者在总能量中占的份额虽然不大(0.3—1％),但恰好与共价键能以及化学反应的势垒处于     

在物理和化学之间的尼尔斯·玻尔(下)

玻尔的周期性系统1920年初,玻尔不再研究分子,但对于化学方面的探索丝毫没有松懈。他抛弃了之前以单一量子数并且在平面环绕原子核移动的电子为基础的"薄饼模型",以一个明显不同的原子结构模型取而代之。根据新的图片,一个电子有两个量子数,用nk     

烟酸及其类似物的光电子能谱的量子化学计算

本文首先用CNDO/2程序计算了烟酸及四个类似分子的电子结构,求得各级垂直电离能与实验值的偏差达2～4 eV(见表1).烟酸及其类似物电离能之间的变化规律也与实验结果不一致(见图1).我们把Asbrink等最近提出的一种新的自洽场分子轨道近似计算法(代     

氧吸附金刚石(100)表面的电子结构

利用基于密度泛函理论的第一原理方法, 计算了桥接型和顶接型氧吸附金刚石(100)表面的平衡态几何结构和电子结构. 结果表明, 桥接型氧吸附金刚石(100)表面带隙中不存在表面态, 价带中的占据态主要由O 2p未成键轨道和C—O轨道、C—H轨道作用诱发, 而顶接型氧吸附金刚石(100)表面带隙中存在未占据态, 来源于C 2p和O 2p的未成键轨道, 价带中占据态则由O 2p未成键轨道和C=O p键诱发.     

类杂芪分子一阶超极化率与Gibbs自由能、基态重组能之间的非线性相关特性

通过光谱分析,从类杂芪分子的基态到第一电子激发态的紫外-可见吸收光谱中,得到了类杂芪分子在溶剂中的基态和第一电子激发态间的Gibbs自由能差和基态重组能.通过相关分析,发现在所研究的溶剂中,类杂芪的分子一阶超极化率和Gibbs自由能、基态重组能之间具有非线性相关特性.进一步分析发现不同类杂芪分子在同一种溶剂中的分子一阶超极化率不仅和相邻碳碳单双键的平均键长变化(BLA)之间具有非线性相关特性,而且和Gibbs自由能、基态重组能之间也具有非线性相关特性.结果证明了类杂芪分子的分子一阶超极化率是一个具有热力学特征的物理量.     

用马来酰亚胺自旋标记研究中国地鼠肺正常细胞V_(79)和癌变细胞V_(79)-B_1膜上巯基结合位置的性质

马来酰亚胺自旋标记(其五种结构和链长见图1)的氮氧自由基上有一个未成对电子.在外磁场的作用下,末成对电子的能级分裂为两个,分别对应电子自旋量子数M_s=±1/2.~(14)N原子核自旋I=1,它的核磁矩和电子的自旋磁矩相互作用,产生超精细分裂,分裂的数目为2I+1=3条.自旋标记的马来酰亚胺部分特异