苯酚双环戊二烯环氧树脂的合成与固化性能研究

以苯酚和双环戊二烯为原料,通过Friedel-Crafts反应,合成了双环戊二烯酚树脂(DPR)。用环氧氯丙烷对该树脂进行环氧化,还制得了含有双环戊二烯结构的环氧树脂(DER)。系统地考察了合成反应的条件,所得环氧树脂的最大环氧值为0.31~0.35,有机氯含量小于0.02mol/100g。用红外光谱考察了以甲基六氢苯酐(MeHHPA)为固化剂时该树脂在180 ℃时的固化速度,固化3.5 h时, 环氧开环的转化率大于92%。DSC的分析表明DER与双酚A环氧树脂E51混合(质量比为1:1),固化树脂的玻璃化转变温度T_g比E51固化树脂的玻璃化转变温度高15 ℃。     

二硫化四甲基秋兰姆对烯丙基环氧树脂的固化机理研究

采用差示扫描量热法（DSC）、红外光谱法（FT-IR）跟踪研究了二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)对二烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)的固化行为,结果表明体系在升温过程中有热量放出,且双键和环氧基团含量均随反应时间增加而减少。随后采用核磁（1H-NMR）和质谱（MS）表征了二烯丙基双酚(DABPA)/TMTD体系受热前后的结构变化,发现有巯基生成,并推测得到多种生成物结构。根据实验结果推测DADGEBA/TMTD体系固化机理为协同固化反应：首先TMTD在高温下裂解生成硫自由基;之后部分硫自由基夺取烯丙基α碳上的氢,形成巯基,同时自由基转移到烯丙基α碳上,部分硫自由基与双键进行加成反应;最后生成的巯基进一步与环氧基团发生开环固化反应,生成烯丙基α碳自由基偶合终止。     

MWCNTs-NH2/环氧树脂纳米复合材料压缩性能影响机理

采用1,2-环氧环己烷4,5-二甲酸二缩水甘油酯（TDE-85)、对氨基苯酚环氧树脂（AFG-90）及其混合树脂,以二氨基二苯砜（DDS）为固化剂,添加氨基化多壁碳纳米管（MWCNTs-NH₂）制备了纳米复合材料。应用非等温差示扫描量热（DSC）,红外光谱（FT-IR）和力学性能测试等方法,分析了添加MWCNTs-NH₂前后,树脂体系固化反应、醚化反应与压缩性能的变化。研究结果表明,碳纳米管/环氧树脂复合材料的压缩性能与固化反应后期羟基和环氧基团之间的醚化作用有密切关系。MWCNTs-NH₂的加入阻碍了TDE-85/DDS体系固化反应后期的醚化作用,与纯树脂体系相比反应热降低了50 J/g,红外光谱中脂肪族醚键与苯环吸收峰面积比值降低了7.7%,复合材料压缩强度降低了3.2%。与之相反的是,MWCNTs-NH₂的加入促进了AFG-90/DDS体系固化反应后期的醚化作用,与纯树脂体系相比,反应热提高了80J/g,红外光谱中脂肪族醚键与苯环的吸收峰面积比值提高了13.8%,复合材料压缩强度提高了17.4%。     

大豆油丙烯酸酯改性双酚A型环氧树脂的研究

以丙烯酸和环氧大豆油（ESO）为原料合成了大豆油丙烯酸酯(AESO).通过红外光谱、示差扫描量热法、热重分析、力学性能测试及硬度测试,研究三乙烯四胺作为固化剂时大豆油丙烯酸酯改性双酚A环氧树脂（DGEBA）的热学性能、力学性能以及硬度. 结果表明:三乙烯四胺固化大豆油丙烯酸酯的焓变（?H =28.63 J/g）远小于三乙烯四胺固化双酚A环氧树脂的焓变（?H=428.25 J/g）;随着混合体系中大豆油丙烯酸酯质量分数的增加,焓变、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度、拉伸模量以及硬度都会减小,峰值固化温度（Tp）、冲击强度、断裂伸长率会逐渐增加,改性的双酚A型环氧树脂逐渐变为韧性断裂,证明大豆油丙烯酸酯对双酚A环氧树脂有优良的增韧作用.     

一种螺环原碳酸酯膨胀单体的合成及其与环氧树脂热固化

经两步法合成了一种螺环原碳酸酯类膨胀单体,该单体在固化剂三氟化硼乙胺催化作用下,能进行阳离子双开环聚合反应,并讨论了该单体聚合反应机理采用差示扫描量热(DSC)跟踪环氧树脂及其被膨胀单体改性后的固化反应过程,发现纯环氧树脂存在2个固化反应放热峰,而改性树脂仅有一个反应放热峰结果表明：膨胀单体和环氧树脂进行了开环共聚反应,膨胀单体的加入能提高环氧基团的转化率。     

含硅氧烷链段和聚苯醚结构的芳香族聚酰胺的制备及其对环氧树脂的增韧改性

以端氨基聚二甲基硅氧烷（ATPDMS）和聚苯醚（PPO）为原料,采用一锅缩聚法合成了一种含硅氧烷链段和聚苯醚结构的芳香族聚酰胺（PAPM）,并通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）对其进行了结构表征。将PAPM作为增韧改性剂,与固化剂甲基六氢苯酐（MHHPA）一起加入环氧树脂（E51）中制备了E51/MHHPA/PAPM固化物。测试了PAPM和E51的相容性,结果表明,当添加量为5%~15%（质量分数）时,PAPM与E51在固化后的相容性良好,没有发生宏观可见光尺度上的相分离。力学性能测试结果表明：当PAPM添加量为15%时,环氧固化物的临界应力强度因子（K_IC）相比不添加PAPM的环氧体系增加了112.2%;当PAPM添加量为5%时,环氧固化物的储能模量相比不添加PAPM的环氧体系增加了56.6%。采用扫描电子显微镜（SEM）对增韧改性材料的断面形貌进行了分析,结果表明其断裂面呈现漩涡状裂纹结构,断裂表现为韧性断裂。差示扫描量热法（DSC）测试结果表明,当PAPM添加量为15%时,环氧固化物的玻璃化转变温度（T_g）相对于不含PAPM的环氧体系提高了28.2℃。     

含硅氧烷链段和聚苯醚结构的芳香族聚酰胺的制备及其对环氧树脂的增韧改性

以端氨基聚二甲基硅氧烷（ATPDMS）和聚苯醚（PPO）为原料,采用一锅缩聚法合成了一种含硅氧烷链段和聚苯醚结构的芳香族聚酰胺（PAPM）,并通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振（NMR）对其进行了结构表征。将PAPM作为增韧改性剂,与固化剂甲基六氢苯酐（MHHPA）一起加入环氧树脂（E51）中制备了E51/MHHPA/PAPM固化物。测试了PAPM和E51的相容性,结果表明,当添加量为5%~15%（质量分数）时,PAPM与E51在固化后的相容性良好,没有发生宏观可见光尺度上的相分离。力学性能测试结果表明：当PAPM添加量为15%时,环氧固化物的临界应力强度因子（K_IC）相比不添加PAPM的环氧体系增加了112.2%;当PAPM添加量为5%时,环氧固化物的储能模量相比不添加PAPM的环氧体系增加了56.6%。采用扫描电子显微镜（SEM）对增韧改性材料的断面形貌进行了分析,结果表明其断裂面呈现漩涡状裂纹结构,断裂表现为韧性断裂。差示扫描量热法（DSC）测试结果表明,当PAPM添加量为15%时,环氧固化物的玻璃化转变温度（T_g）相对于不含PAPM的环氧体系提高了28.2℃。     

含烯丙基环氧树脂/硫体系的固化特性研究

文中首次报导了含烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)在硫磺作用下的固化行为。通过凝胶化时间,DSC,FTIR的测定,对该体系的固化特性进行了研究,提出了硫磺与环氧树脂DADGEBA的反应机理。该体系可在高温下固化,有两个明显的放热峰;固化反应的机理可能为硫磺在高温下八元环首先发生均裂从而产生链自由基,然后硫磺自由基一方面与烯丙基双键作用进行自由基加成反应;另一方面烯丙基中α位的活泼氢向硫磺链自由基发生转移,从而产生巯基,然后巯基与环氧基团发生开环反应。最终,通过上述两种反应使整个体系交联固化。     

一种螺环原酸酯与环氧树脂的共聚改性研究

为了合成一个新的螺环原酸酯单体，即带有螺环原酸酯结构单元的环氧树脂（E-54），采用该单体对环氧树脂（E-44）进行改性可以减少残留在树脂基体中的环氧基团，通过对试验观察到的现象进行讨论，结果说明该单体与环氧树脂之间发生了共聚固化反应，并且改性环氧树脂的粘接强度在一定浓度范围内则随预聚物的加入量的增加而增加。     

环氧化端羧基丁腈橡胶的制备及其对环氧树脂的增韧效果

通过甲酸和双氧水将液体端羧基丁腈橡胶(CTBN)中的双键氧化,制备液体环氧化端羧基丁腈橡胶(ECTBN),并将ECTBN用于环氧树脂增韧改性的研究。详细考察了环氧化反应的影响因素,并确定了最佳的环氧化反应条件。以哌啶为固化剂,分别制备了CTBN/环氧树脂和ECTBN/环氧树脂固化物。用扫描电镜和透射电镜观察了固化物的形态结构,发现CTBN以微米尺寸分散在基体中,而ECTBN则以纳米尺寸分散在基体中。分别对固化物的拉伸性能和冲击性能进行测试,结果表明,ECTBN对环氧树脂具有更好的改性效果。用ECTBN增韧环氧树脂,复合物的冲击强度与CTBN改性复合物相当,明显高于纯树脂;杨氏模量和拉伸强度明显高于CTBN改性复合物;环氧化程度越高,复合物的强度和模量越高。     

反应性聚碳酸酯增韧改性环氧树脂的相结构与性能

研究了反应性聚碳酸酯 /环氧树脂体系中胺化聚碳酸酯的用量对固化体系的形态结构、玻璃化转变温度 Tg 和力学性能的影响 .用 SEM和 AFM对固化体系的形态进行了表征 .结果表明 ,固化体系的相容性良好 ,形成一个均相网络结构 .对胺化聚碳酸酯改性环氧树脂的体系与纯环氧树脂体系的力学性能进行了比较 ,发现前者断裂韧性和冲击韧性分别提高了 50 %和 4 4% ,而弯曲性能变化不大 ,拉伸性能有所下降 .DSC的测试结果表明增韧体系的 Tg 下降 .     

间苯二胺固化环氧树脂凝胶现象研究

环氧树脂凝胶固化是一个复杂的化学过程,树脂的凝胶时间是影响其固化特性能的重要因素之一,将Ｆｌｏｒｙ凝胶点理论与固化反应动力学相结合,实现了对树脂凝胶时间的预测,实验结果与理论预测相当吻合,固化剂的结构和活性对树脂的凝胶固化起着重要作用,间苯二胺与树脂等比配制,所得固化环氧 脂的玻璃化温度最高,并运用差示扫描量热仪和红外光谱对固化脂进行了分析。     

胺类固化剂对环氧树脂吸水动力学的影响

塑封用环氧树脂材料固有的吸水特性引起电子元器件表面发生电化学腐蚀过程,极性基团含量 及自由体积空穴是影响环氧树脂吸水特性的主要因素;针对工业应用中广泛存在的由于固化不充分引起极 性基团含量及自由体积空穴的分布不均,进而导致树脂吸水行为发生变化的问题,研究了胺类固化剂用量对 环氧树脂吸水动力学及性能的影响;吸水动力学方面,饱和吸水率随胺用量的增加而上升,但拟合结果表明 等化学计量树脂具有最低的水扩散系数;原位红外光谱(in-situ FT-IR)的测试结果表明,吸水过程中水分子 与羟基及羰基发生了相互作用;饱和吸水状态下,环氧过量树脂的玻璃化转变温度(Tg)下降 16. 7%,等化学 计量树脂下降 16. 6%,胺过量树脂下降 32. 3%;力学性能方面,吸水导致环氧过量树脂的屈服强度下降 3. 9%,等化学计量树脂下降 5. 1%,胺过量树脂下降 8. 5%;而经过二次干燥处理后,等化学计量树脂及胺过 量树脂的 Tg、压缩模量及压缩强度均有较好地恢复;实验结果表明:由配料比引起的固化不充分对环氧树脂 吸水行为的影响是显著地。     

4,4’-二氨基二苯甲烷固化环氧树脂/粘土纳米复合材料的研究

首次采用离子交换法直接用十六烷基三甲基溴化铵处理钙基蒙脱土,制备出具有理想层间距的有机土,X射线衍射(XRD)分析的结果表明有机蒙脱土的层间距由1.49nm扩大到2.21nm.然后制备了环氧树脂/DDM/MMT纳米复合材料,并用XRD研究了有机蒙脱土在环氧树脂中的插层、剥离行为.研究表明,蒙脱土含量及环氧树脂与有机土的混合温度和时间均对固化后复合材料的剥离产生影响,只有在特定条件下才能得到剥离型纳米复合材料.     

苯甲酸铜固化环氧树脂的机理研究

采用苯甲酸铅做固化剂，通过对环氧树脂固化物的红外光谱及DSC曲线分析，认为苯甲酸铅是一种催化型固化剂，它与环氧树脂混合后首先形成过渡状态，然后按双分子亲核取代（SN2）机理进行开环反应。     

有机硅改性水性环氧固化剂固化行为及固化膜热性能

用三乙烯四胺与环氧树脂在丙二醇甲醚中反应制得环氧树脂-三乙烯四胺加成物,经脂肪族缩水甘油醚/γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对加成物封端,加酸中和及加水分散制得水性环氧固化剂,用傅立叶红外对聚合产物进行结构表征,研究了有机硅烷用量对固化剂的固化行为及固化膜热性能的影响.结果表明:GPTMS的加入使固化剂的固化起始温度及固化反应表观活化能降低,固化反应速率增加,固化膜的热稳定性提高.GPTMS的摩尔分数控制在3%~5%为宜.