含烯丙基环氧树脂/硫体系的固化特性研究

文中首次报导了含烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)在硫磺作用下的固化行为。通过凝胶化时间,DSC,FTIR的测定,对该体系的固化特性进行了研究,提出了硫磺与环氧树脂DADGEBA的反应机理。该体系可在高温下固化,有两个明显的放热峰;固化反应的机理可能为硫磺在高温下八元环首先发生均裂从而产生链自由基,然后硫磺自由基一方面与烯丙基双键作用进行自由基加成反应;另一方面烯丙基中α位的活泼氢向硫磺链自由基发生转移,从而产生巯基,然后巯基与环氧基团发生开环反应。最终,通过上述两种反应使整个体系交联固化。     

双酚F环硫/环氧树脂/胺体系固化反应及其交联网络的研究

合成了双酚F环氧/环硫树脂，采用元素分析、红外光谱分析和核磁共振光谱分析确定了合成树脂的结构,对比研究了环硫基团/环氧基团为0/100、15/85和50/50（质量比）的双酚F环硫/环氧树脂与脂环胺DMDC固化剂体系的固化行为。通过差示扫描量热仪（DSC）、动态力学热分析仪（DMTA）等手段研究了固化剂配比对体系固化程度、固化物的模量和玻璃化转变温度的影响，结果显示：当环硫基团质量分数从0分别增加到15%和50%时，环硫/环氧树脂/胺体系不仅固化速度加快，且固化剂用量相应减少约15%和50%，说明胺基与环硫基团开环反应形成的—SH或—S-可作为固化剂进一步与环氧基团和环硫基团进行开环反应；另一方面，固化物的模量和玻璃化转变温度有所提高，说明环硫树脂固化物交联网络更密集，也证明了环硫/环氧树脂的固化反应行为与环氧树脂存在不同。     

新型有机硅化环氧树脂的合成与表征

以4,4′-二烯丙基双酚A(DABPA) 和环氧氯丙烷(ECH) 为原料经两步法合成了一种含烯丙基双键的环氧树脂二烯丙基双酚A二缩水甘油醚(DADGEBA),而后DADGEBA和三甲氧基硅烷经氯铂酸催化的硅氢加成反应制得了有机硅化环氧树脂(SEP)。采用红外光谱(FT-IR) 和核磁共振(¹³C-NMR、²⁹Si-NMR) 对所得树脂进行了结构表征,测定了环氧树脂的黏度、分子量和环氧值。结果表明,所合成树脂为含有三甲氧硅基的环 氧树脂,室温下可流动,溶于大部分常用溶剂,具有良好的使用性能。     

改性脂肪族胺类环氧树脂固化剂:非等温固化反应

采用DSC法研究了改性脂肪族胺(DTP)/双酚A二缩水甘油醚(DGEBA)体系的非等温固化过程,结果表明,该固化反应是一个放热过程,且仅有一个对称的放热峰,对应于环氧胺开环加成反应.采用Flynn-Wall-Ozawa(FWO)模型关联活化能Eα与转化率α的关系,结果显示,该固化反应显示出与其他环氧树脂体系类似的反应规律.在反应开始时,该系统具有最高的表观活化能;但随着反应的进行,表观活化能逐渐降低.利用Málek模型研究该固化反应的动力学性质,根据模型特征参数αM、αp、α∞p确定了反应速率模型,即esták-Berggren(SB(m,n))经验模型.模型化研究表明,该固化反应过程具有自催化反应的特性,且模型与实验数据拟合情况较好.本文对DTP/DGEBA体系固化反应的研究有助于理解环氧-胺反应的机理和反应条件,为DTP/DGEBA固化工艺的选择提供了参考.     

轮胎胶应力诱导脱硫及产物结构与性能

在轮胎胶粉(GTR)与三元乙丙橡胶(EPDM)的共混物熔融挤出过程中添加二硫化四甲基秋兰母(TMTD)和过氧化二异丙苯(DCP)作为脱硫反应促进剂,考察双螺杆挤出机的螺杆转速和挤出温度对再生胶(DGTR-EP-DM)的凝胶含量、溶胶分子链结构及再硫化材料力学性能的影响.结果表明:加入TMTD有助于反应体系中自由基的链转移反应,有助于对脱硫产物中较活泼双键的保护作用.当同时加入TMTD和DCP作为脱硫反应促进剂进行反应时,两者的协同作用有助于降解反应的进行,导致DGTR-EPDM中凝胶粒子尺寸的明显减小,并且其与丁苯橡胶(SBR)共混硫化胶力学性能的明显增加.在240℃和1 000 r/min的条件下,添加TMTD-DCP时,所得DGTR-EP-DM-SBR硫化胶的拉伸强度和断裂伸长率可分别达到19.2 MPa和554%.     

新型烯丙基苯并噁嗪的合成及其固化过程的研究

采用联苯二酚和双酚A分别制备了两种含有反应性烯丙基基团的新型苯并嗪单体:二(N-烯丙基-4-二氢-1,3,2-苯并嗪)和(2,2’-(N-烯丙基)-4二氢-1,3,2-苯并噁嗪)-丙烷,采用核磁、红外以及元素分析对产物的结构与组成进行了分析;采用分段固化的方法研究了DBA单体的热固化行为;研究并比较了由这两种单体所得聚合物的动态力学性能以及耐热性能.     

源于原人参二醇的ocotillol型C24差向异构体的形成机理探讨

C24差向异构ocotillol型人参皂苷的心肌保护作用及其药代动力学性质存在显著立体差异,有关其半合成的研究已有报道,但其形成机理研究报道较少.20(S/R)-原人参二醇经过氧酸氧化得到C24差向异构ocotillol型皂苷,结合烯烃双键的环氧化反应和亲核取代反应特点,推测其形成机理为:过氧酸从烯烃平面两侧氧化24(25)碳碳双键,生成C24差向异构24,25-环氧中间体,在酸性条件下,该环氧中间体氧原子接受一个质子,生成徉盐,20位羟基氧原子进攻24位碳原子,经分子内S_N2反应,生成C24差向异构体.     

铁（Ⅲ）催化砜基α—碳负离子偶联成烯的非异构化证据

以β，β－二氘代砜为反应物进行铁（Ⅲ）催化的砜基α－碳负离子的去砜基偶联烯烃化反应，用ＨＮＭＲ测定生成的氘代烯烃直接证明该反应体系中未发生双键迁移。     

铁(III)催化砜基α-碳负离子偶联成烯的非异构化证据

以β，β－二氘代砜为反应物进行铁（ＩＩ）催化的砜基α－碳负离子的去砜基偶联烯烃化反应，用１ＨＮＭＲ测定生成的氘代烯烃直接证明该反应体系中未发生双键迁移．     

α－羰基烯酮环二硫代缩醛类化合物在酚类化合物合成中的应用及其机理探讨──8－羟基及8－甲氧基卡拉烯的合成

在氯化汞和三氟化硼乙醚络合物催化下，从（－）－薄荷酮生成的α－羰基烯酮环二硫代缩醛和甲代烯丙基氯化镁经１．２加成所生成的醇，以甲醇、水分别作为溶剂和亲核试剂可发生重排－环合作用，得到８－甲氧基和８－羟基卡拉烯。其机理涉及碳正离子重排及碳正离子－烯键分子内环合反应。本反应为从酮（或醛）出发合成酚类化合物的一个新途径。     

长碳链环氧树脂的特性及其固化反应行为的研究

比较了4种由油脂合成的C22DGE、C22TGE、C21DGE、C36DGE可挠性环氧树脂的性能,通过TG-DSC分析,对可挠性环氧树脂固化体系的反应活化能及反应热焓进行了研究,探讨了固化产物的耐热性及机械性能与结构的关系。结果表明:长碳链环氧树脂固化反应为一相当复杂的放热反应,C22TGE/THPA、C22DGE/THPA、C21DGE/THPA、C36DGE/THPA热焓分别为173.35、131.83、155.671、02.46 J/g,体系表观活化能分别为79.4、56.99、91.30、70.90 kJ/mol。长碳链环氧树脂/酸酐固化产物的耐热性均不如双酚A缩水甘油醚型环氧树脂,但耐冲击性及柔韧性均优于E-51;长碳链环氧树脂适合于对柔韧性及粘度有特殊要求的场合使用,但不适合应用于对温度要求特别高的设施。     

UV固化水性含氟环氧丙烯酸酯树脂的合成与性能研究

以环氧树脂、甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸、马来酸酐为原料,通过接枝反应-开环反应-酯化反应三步合成光固化水性含氟环氧丙烯酸酯树脂聚合物。采用红外光谱、热重法（TG）、差示扫描量热仪（DSC）、激光粒度分布仪等技术对光固化水性含氟树脂结构与性能进行了分析,结果表明:添加含氟单体使聚合物的力学性能明显提高,热稳定性增强,玻璃化转变温度明显降低,接触角显著增大;当n（环氧树脂）:n（甲基丙烯酸十二氟庚酯）=4:1时,光固化水性含氟树脂的综合性能最佳:乳液平均粒径为2.3 m,固化膜附着力为1级,硬度为6 H,耐冲击性120 cm.     

AS—70树脂与DDM固化反应的研究

本文研究了4,4′-二氨基二苯砜四缩水甘油基环氧树脂(AS-70树脂)与4,4′-二氨基二苯甲烷的固化反应。采用DSC法测定了固化反应热效应和反应速率,求得固化反应活化能为51.5KJ/mol;用TGA测定了浇铸体的热分解温度,表明AS-T70树脂的耐热性较好;用FT-IR跟踪固化反应过程中环氧基团特征吸收峰(906cm~(-1))的变化,求得的固化反应速率与DSC法测定的结果较吻合。     

苯酚双环戊二烯环氧树脂的合成与固化性能研究

以苯酚和双环戊二烯为原料,通过Friedel-Crafts反应,合成了双环戊二烯酚树脂(DPR)。用环氧氯丙烷对该树脂进行环氧化,还制得了含有双环戊二烯结构的环氧树脂(DER)。系统地考察了合成反应的条件,所得环氧树脂的最大环氧值为0.31~0.35,有机氯含量小于0.02mol/100g。用红外光谱考察了以甲基六氢苯酐(MeHHPA)为固化剂时该树脂在180 ℃时的固化速度,固化3.5 h时, 环氧开环的转化率大于92%。DSC的分析表明DER与双酚A环氧树脂E51混合(质量比为1:1),固化树脂的玻璃化转变温度T_g比E51固化树脂的玻璃化转变温度高15 ℃。     

溶液法合成烯丙基苯并噁嗪中间体与其固化性能的研究

以 2 烯丙基苯酚为原料 ,采用多种溶剂通过溶液法合成一种高成环率的 3 苯基 3,4 二氢 8 烯丙基 2H 1,3 苯并嗪 (简称为烯丙基苯并嗪 ) ,利用1H NMR、FT IR、MS、元素分析和DSC对其结构和固化行为进行了研究。结果表明 ,该中间体的成环率和溶剂的极性有关 ,溶剂的极性越强 ,成环率越低。     

溶液法合成烯丙基苯并噁嗪中间体与其固化性能的研究

以2-烯丙基苯酚为原料，采用多种溶剂通过溶液法合成一种高成环率的3-苯基-3,4-二氢-8-烯丙基-2H-1,3 -苯并噁嗪 (简称为烯丙基苯并噁嗪) ,利用¹H-NMR、FT-IR、MS、元素分析和DSC对其结构和固化行为进行了研究。结果表明，该中间体的成环率和溶剂的极性有关，溶剂的极性越强，成环率越低。     

高纯度液体环氧树脂的结构表征及固化动力学

采用柱分离法对液态双酚A环氧树脂E51进行分离，得到分子量为340的单组分环氧树脂，并对其进行了IR、NMR和ESI-MS表征。研究了E51环氧树脂及单组分环氧树脂与DDS的固化反应动力学，采用DSC测定了E51环氧树脂和单组分环氧树脂与DDS固化体系的固化反应表观活化能，分别为134.85和152.15kJ/mol。通过对2种体系固化产物的T_g分析，结果表明E51/DDS固化产物的T_g比单组分环氧树脂/DDS固化产物的T_g低约10℃，分别为202.2和212.4℃。