二硫化四乙基秋兰姆的流动化学合成技术开发

采用微通道连续流负载催化剂微填充固定床反应装置,对二硫化四乙基秋兰姆的合成进行了工艺探索.通过单因素实验,考察原料配比、反应温度、反应时间、体系压力、催化剂的影响.结果表明,最优工艺条件为:以二乙胺、二硫化碳、氧气为原料,其物质的量比1:1:0.36,中间体溶液合成温度为-10～10℃,固定床温度为60～65℃,体系压力为0.3～0.5 MPa,反应时间2 min,催化剂为Mn-Al2O3、Cu-Al2O3、Mn-C或Cu-C,即可得到外观好、收率高、纯度高的产品;利用微混合器、微反应器的协同耦合,反应时间可从几小时缩短到几十秒,成功解决了反应不彻底和传统工艺强放热带来的爆炸风险,实现化工过程的微型化、绿色化和本质安全化;以金属负载微填充固定床气液催化反应制备二硫化四乙基秋兰姆新工艺,实现了催化剂和产品的分离,且无副产物产生.     

环氧树脂—甲基四氢苯酐固化体系FT—IR研究

本文用FT—IR法研究了环氧树脂—甲基四氢苯酐体系的固化行为特征.结果表明,该体系的快速固化温区为90℃～110℃,后固化温区为120℃～140℃.固化程度取决于固化温度和固化时间,且固化时间与固化温度密切相关.反应速度与温度的关系符合Arrhenius方程,测得反应表观活化能为29kJ/moI.     

含烯丙基环氧树脂/硫体系的固化特性研究

文中首次报导了含烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)在硫磺作用下的固化行为。通过凝胶化时间,DSC,FTIR的测定,对该体系的固化特性进行了研究,提出了硫磺与环氧树脂DADGEBA的反应机理。该体系可在高温下固化,有两个明显的放热峰;固化反应的机理可能为硫磺在高温下八元环首先发生均裂从而产生链自由基,然后硫磺自由基一方面与烯丙基双键作用进行自由基加成反应;另一方面烯丙基中α位的活泼氢向硫磺链自由基发生转移,从而产生巯基,然后巯基与环氧基团发生开环反应。最终,通过上述两种反应使整个体系交联固化。     

苯甲酸铜固化环氧树脂的机理研究

采用苯甲酸铅做固化剂，通过对环氧树脂固化物的红外光谱及DSC曲线分析，认为苯甲酸铅是一种催化型固化剂，它与环氧树脂混合后首先形成过渡状态，然后按双分子亲核取代（SN2）机理进行开环反应。     

胺端基二硅氧烷固化环氧树脂性能研究

合成了一种新型环氧树脂固化剂胺瑞基二硅氧烷（TADS），由DSC判定TADS与环氧树脂反应活性与不含硅氧链的己二胺相当，以单一TADS固化E－51环氧树脂时，固化的的冲击强度有较大提高，但其玻璃化温度降低至70度附近，为提高体系的Tg，而又不过多损失抗冲击性，将分子链刚性的DDM与TADS并用，改变TADS／（TADS＋DDM）摩尔分数，可使固化物的Tg值按线性关系变化，此外，以SEM对固化物冲击断而形态作了 观察和讨论。     

二烯丙基三硫的合成及稳定性试验

以硫代硫酸钠、烯丙基氯和硫化钠为原料,以四丁基溴化铵为相转移催化剂,铁氰化钾为催化剂,催化合成二烯丙基三硫。考察了2步反应催化剂的用量、反应时间对产率的影响。实验表明：铁氰化钾与烯丙基氯的重量为比1：1,反应时间4h,产率最高。O．02mg／mL可溶性淀粉和无水乙醚能使二烯丙基三硫稳定性提高。     

二烯丙基二硫诱导人白血病细胞系HL-60细胞凋亡的研究

目的研究二烯丙基二硫(diallyl disulfide,DADS)诱导人急性髓性白血病细胞系HL-60细胞凋亡和对细胞周期的影响。方法采用MTT、流式细胞仪等方法检测DADS对HL-60的增殖抑制,诱导凋亡以及细胞周期分布的影响。结果20μΜDADS作用HL-60细胞48h,MTT显示DADS对HL-60细胞有明显的抑制增殖作用;流式细胞仪分析结果显示DADS对HL-60细胞有明显的G2/M期阻滞作用;用丫啶橙染色法观察到不同阶段的凋亡细胞形态学改变,且DADS呈时间依赖性诱导HL-60细胞凋亡。结论DADS引起HL-60细胞G2/M期阻滞并诱导凋亡可能是其抗肿瘤的机制之一。     

双酚F环硫/环氧树脂/胺体系固化反应及其交联网络的研究

合成了双酚F环氧/环硫树脂，采用元素分析、红外光谱分析和核磁共振光谱分析确定了合成树脂的结构,对比研究了环硫基团/环氧基团为0/100、15/85和50/50（质量比）的双酚F环硫/环氧树脂与脂环胺DMDC固化剂体系的固化行为。通过差示扫描量热仪（DSC）、动态力学热分析仪（DMTA）等手段研究了固化剂配比对体系固化程度、固化物的模量和玻璃化转变温度的影响，结果显示：当环硫基团质量分数从0分别增加到15%和50%时，环硫/环氧树脂/胺体系不仅固化速度加快，且固化剂用量相应减少约15%和50%，说明胺基与环硫基团开环反应形成的—SH或—S-可作为固化剂进一步与环氧基团和环硫基团进行开环反应；另一方面，固化物的模量和玻璃化转变温度有所提高，说明环硫树脂固化物交联网络更密集，也证明了环硫/环氧树脂的固化反应行为与环氧树脂存在不同。     

混合二烷基二硫溶硫性能的评定及溶硫机理的初探

分析我国某油田Merox法所得二硫化物,发现是一组二烷基二硫混合物(Ⅰ),其烷基的含碳数为1—5个。Ⅰ和二乙胺混合(重量比100∶7.1或100∶30)后,室温溶硫量超过传统的溶硫剂二硫化碳。溶硫机理是:Ⅰ在二乙胺催化下和硫发生反应,耗去一部分硫,生成的二烷基多硫(Ⅱ),通过物理作用继续溶解硫。Ⅱ在质谱中的开裂规则是逐个脱下硫,直到成为Ⅰ为止,然后以Ⅰ的开裂方式开裂。     

超支化聚酯基二茂铁/环氧树脂复合材料的固化行为及性能研究

采用非等温DSC法对超支化聚酯基二茂铁/环氧树脂固化体系的固化反应热行为及固化动力学进行了研究,分别利用Kissinger和Ozawa动力学模型计算得到各体系固化反应的表观活化能,利用Crane模型计算出固化反应级数,通过固化体系的DSC数据确定了体系的固化工艺为100 ℃2 h→140 ℃2 h→160 ℃1 h,并通过TG及DSC测试了在该工艺固化后复合材料的5%热失重温度在287~330 ℃,玻璃化转变温度在105.29~130.27 ℃之间,具有良好的热性能.      

Curing Reaction Kinetics of Epoxy Resin Using Dicyandiamide Modified by Aromatic Amines

The curing reaction and reaction mechanism of epoxy resin E-44, for which aromatic amine modified dicyandiamide was used as a curing reagent, were investigated by means of differential scanning calorimetry （DSC）. The results showed that the modified dicyandiamide had better curing characteristic than unmodified dicyandiamide for epoxy resin E-44, and the curing reaction could be carried out at moderate temperature. Apparent activation energy of the curing reaction was decreased appreciably from 123.829 kJ/mol to 61.550-64.405 kJ/mol, and reaction order was decreased from 0.941 to 0.896-0.900. Curing reaction mechanism also was discussed.     

硅氧烷低聚物改性EP固化机理及表面性能研究

为改善EP的表面性能,利用合成的星型端硅氧烷低聚物(TPSi)对环氧树脂(EP)改性,通过溶胶-凝胶技术固化复合体系.研究了复合体系的固化机理及表面性能.结果表明:TPSi改性EP的复合体系中,存在着3种固化机理.当TPSi含量不超过30%时,3种不同机理固化反应的发生导致体系的相容性增加.与EP-胺固化样相比,改性后试样的临界表面张力增加.偶联剂(KBE-9103)的加入,TPSi改性固化体系表面张力增大.     

多向编织碳纤维复合材料的断裂及微观形貌

多向编织碳纤维树脂基复合材料是航空、航天领域中的新型重要结构材料。为了研究这类材料的失效机理,在扫描电镜下进行了断口分析。研究了碳纤维与树脂及其界面在受力形变过程中裂纹形成与扩展的特性,探索了这类复合材料的损伤机理。结果表明： 编织参数对试件的力学性能有重要影响。随编织角减小,弹性模量和抗拉强度都明显增大,纤维与树脂间界面的粘结强度提高,脆性增大。在断裂过程中碳纤维多呈脆性断裂特征,断裂起源于纤维表面的薄弱处。     

高度支化聚氨酯/环氧树脂的合成与性能

先以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚醚胺(ATA)为原料,采用A2+B3法合成了含端氨基且具有高度支化结构的聚氨酯(AHBPU),然后与环氧树脂(EP)固化交联反应,合成了高度支化聚氨酯/环氧树脂(AHBPU/EP).通过红外光谱(FT-IR)、差式扫描量热分析(DSC)、热重分析(TGA)、电子拉力测试等手段对产物的结构和性能进行了表征.探讨了EP对AHBPU/EP的玻璃化转变温度(Tg)和热分解温度的影响,同时研究了[B3]/[A2]比值和EP加入量对AHBPU/EP力学性能的影响.结果表明,相对于AHBPU而言,AHBPU/EP的Tg和热分解温度都有明显的提高;当nNCO-/nOH-=1.3,[B3]/[A2]=1∶1,mEP/mAHBPU=0.5时,AHBPU/EP的力学性能最好.     

聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA环氧树脂体系的结构表征

选用聚醚二元醇(PPG)和甲苯二异氰酸酯(TDI)为原料,合成聚醚型聚氨酯预聚体。采用该聚氨酯预聚体(PUP)、扩链剂、交联剂对TDE-85/甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)环氧树脂进行改性,通过扫描电镜与红外光谱分析,探讨聚氨酯(PU)改性环氧树脂(EP)体系的结构特征。结果表明:TDE-85与MeTHPA之间发生固化反应,形成环氧聚合物网络Ⅰ;1,4-丁二醇(1,4-BDO)及三羟甲基丙烷(TMP)与PU预聚体之间发生了扩链、交联反应,形成聚氨酯聚合物Ⅱ;PU改性TDE-85/MeTHPA树脂为非均相结构,PU含量是影响PU/EP材料两相相容性和相区尺寸的主要因素;当添加的PUP质量分数为15%时,PU改性TDE-85/MeTHPA体系具有互穿聚合物网络结构特征。     

聚氨酯改性TDE-85/MeTHPA体系的固化反应

采用聚氨酯预聚体、扩链剂和交联剂对TDE-85/甲基四氢邻苯二甲酸酐(MeTHPA)树脂进行改性,通过红外光谱和示差扫描量热法(DSC)分析,探讨聚氨酯(PU)改性TDE-85/MeTHPA树脂体系固化反应。研究表明:固化反应的表观活化能由TDE-85/MeTHPA树脂体系的83.14 kJ/mol降至PU改性TDE-85/MeTHPA树脂体系的67.91 kJ/mol。确定的PU改性TDE-85/MeTHPA树脂体系合适的固化工艺条件为:120℃,2 h 140℃,2 h 160℃,2 h。在该固化工艺制度条件下,PU改性TDE-85/MeTHPA体系固化反应完全,能满足固化工艺要求。     

活性稀释剂环氧环己烷对聚酰胺-胺固化环氧树脂体系性能的影响

使用环氧环己烷作为CYD-127双酚A型环氧树脂/1.0G聚酰胺-胺同化体系稀释剂.通过黏度测试仪、差示扫描量热仪、力学性能测试仪、扫描电镜等方法对加入环氧环已烷后环氧固化体系的黏度、固化行为、固化产物力学性能、断口形貌进行分析.研究结果表明:随着环氧环己烷用量的增加,固化体系黏度迅速下降,从未加入时的1.2×104 mPa.s下降到环氧环己烷质量分数为25％的180 mPa.s.随着环氧环己烷用量的增加,固化体系反应温度上升,放热量增加,环氧树脂固化产物性能随环氧环己烷加入量的改变而变化,在稀释剂质量分数为15％时,拉伸性能和弯曲性能与未加入稀释剂时接近.加入环氧环已烷前后固化产物拉伸测试时均为韧性断裂.     

有机累托石/环氧树脂纳米复合材料制备及其流变性能研究

采用自制离子液体型累托石,用熔融插层法制备有机累托石/环氧树脂/桐油酸酐纳米复合材料。分别用XRD、DSC、旋转流变仪对复合材料的微观结构、固化动力学和流变性能进行测试。结果表明,有机累托石含量较低时在环氧树脂基体中形成了剥离型纳米复合材料;有机累托石的加入,降低了环氧树脂/桐油酸酐体系固化反应的活化能和频率因子,但环氧树脂/桐油酸酐体系的固化反应不是简单的一元反应,有机累托石的加入并不改变其固化反应机理;随着有机累托石含量的增加,环氧树脂/桐油酸酐体系的黏流活化能逐渐增大。     

碳纤维／环氧树脂复合材料的热氧老化机理

以碳纤维/环氧树脂复合材料为研究对象，分别采用失重法、静态与动态（DMTA）力学性能测试和IR分析，研究了其热氧老化规律与机理。结果表明：在热氧老化条件下，碳纤维/环氧树脂复合材料的失重率与时间之间的关系服从指数规律；其弯曲强度保留率在25℃热氧老化条件下与老化时间无关，而在100和150℃条件下则随时间呈指数规律衰减，并且温度越高，其弯曲强度保留率下降越快；DMTA与IR分析结果一致，25和100℃的条件下，碳纤维/环氧树脂复合材料的老化形式为物理老化，而在150℃的条件下，则既有物理老化，又有化学老化。     

改性环氧丙烯酸树脂的制备

为提高环氧丙烯酸树脂的光固化性能，采用顺丁烯二酸酐对环氧丙烯酸树脂进行改性，作为光固化涂料的预聚体，结果表明这种改性后的环氧丙烯酸酯比传统酯化反应制备的环氧丙烯酸酯有双键含量大和光同化速率优越的特点，着重讨论了环氧丙烯酸酯树脂的合成工艺，以及树脂合成中反应温度、催化剂和阻聚剂的选择，研究了酸值在实验过程中的变化．