包覆和掺杂对锂离子电池石墨负极材料的影响

从石墨改性的本质出发,综述了锂离子电池石墨负极材料的改性方法:表面包覆法和掺杂其它元素等。通过改性处理,可有效降低石墨的比表面积,从而大幅度提高石墨负极材料的首次可逆容量和库仑效率,改善电池的循环性能。     

锂离子电池用炭负极材料的研究

介绍了中国电子科技集团公司第十八研究所在锂离子电池炭负极材料方面的研究进展．炭材料包括无定形炭和改性天然石墨两种．无定形炭以竹子为原料于1000℃以下通过真空热解制得,介绍了在提高竹炭首次充放电效率方面取得的进展,目前竹炭的首次充放电效率达到85％以上,可逆容量大于450mAh/g,有望获得实际应用．在改性天然石墨研究方面,介绍了在提高振实密度、用沥青热解炭包覆和化学气相沉积炭处理天然石墨等方面的工作进展,现阶段改性天然石墨的综合性能指标和国外同类产品相当,达到了实际应用的要求．     

酚醛树脂包覆石墨化针状焦用作锂离子电池负极材料的研究

通过对石墨化针状焦进行酚醛树脂包覆,提高其用作锂离子电池负极材料时的首次库仑效率和循环性能。结合X射线衍射(XRD)、扫描电子显微技术(SEM)等分析手段研究发现:未包覆的石墨化针状焦的首次充电容量和首次库仑效率分别为269 mA.h/g和55.0%;而经过w=10%酚醛树脂包覆的石墨化针状焦,其首次充电容量和首次库仑效率分别提高到327 mA.h/g和69.9%,且经20次充放电后的充电容量能稳定在299 mA.h/g,循环效率接近100%,表明酚醛树脂包覆能较好地改善石墨化针状焦的电极性能。     

改性球形微晶石墨用作锂离子电池负极材料的研究

为了改善用作锂离子电池负极材料的球形微晶石墨的电化学性能,采用液相浸渍工艺在石墨颗粒表面上包覆一层树脂炭.结果表明:经包覆后,石墨颗粒表面更为光滑,其首次充放电循环效率从包覆前的81.0%提高到了92.7%,且首次可逆比容量也有所增加.     

石墨化石油焦用作锂离子电池负极材料的研究

将石油焦原料进行破碎、筛后分级,得到10～20μm的石油焦颗粒,经过盐酸处理除去灰分,分别利用SEM和XRD对样品的形貌和微观结构进行表征。盐酸处理后的石油焦经过不同温度的石墨化热处理,对石墨化后的试样进行XRD和作为锂离子电池负极材料的电化学性能测试。结果表明,经过适当温度的石墨化热处理,石油焦内部结构越来越接近石墨,储锂机制为石墨微晶层面间距储锂,从而使试样的电化学性能有所提高。石墨化热处理温度为2600℃时,试样的石墨化度为78.8%,首次放电比容量达到326.1mAh/g,首次库伦效率达到78.8%,且经过100周充、放电循环,放电比容量几乎不衰减。     

表面修饰的天然石墨用作锂离子电池嵌锂阳极

针对天然石墨阳极存在的首次充放电效率低这一应用问题,提出了采用聚合物表面修饰石墨的新方法．结果发现：通过在天然石墨表面修饰聚二甲基硅氧烷,加速了石墨阳极表面钝化膜的形成,降低了电极第一周充放电时的不可逆容量损失,从而提高了电极的首次充放电效率．当石墨表面的聚二甲基硅氧烷修饰量为5％时,电极在保持可逆容量基本不变的情况下,第一周充放电效率提高了13％．此外修饰石墨电极的循环性能也得到了显著改善．     

锂离子电池纳米负极材料的研究和开发

综述了纳米材料在负极材料方面的最新研究和开发进展,主要包括纳米金属及纳米合金、纳米氧化物、碳纳米管、具有纳米孔结构的无定形炭材料和天然石墨．由于纳米材料的特有性能,它们的可逆容量均高于目前商品化的负极材料．纳米合金负极材料的实业化存在问题,特别是循环稳定性．碳纳米管则由于制备和纯化,成本过高,规模化生产不容易实施,同时理论方面也有待于进一步的研究,以期提高其电化学性能．具有纳米孔的无定形炭材料的制备温度低,而且容量也比较高,但是对于产业化而言,循环性能和电压滞后现象有待于改进．具有纳米孔的天然石墨负极材料不仅容量高、制备比较简单、成本低,而且具有良好的循环性能,可望达到产业化的要求．     

含菱形相的天然石墨用做锂离子电池负极材料

利用天然石墨的XRD结晶参数计算了5种天然石、圣样品的菱形石墨含量，采用恒电流充放电和循环伏安方法研究了天然石墨HT10在1mol／L LiPF6／EC EMC(1：1，体积比)和1mol／L LiPF6／EC EMC PC(3：3：4，体积比)电解液中的电化学性能．结果表明，HT10在2种电解液中均保持了较高的放电容量和较好的循环性能，且放电容量均在330mAh／g以上，首次库仑效率均大于87％．采用循环伏安和SEM分析了充放电过程中形成SEI膜的情况，良好的SEI膜保证了锂离子的通过而阻止溶剂的共嵌入；同时在1mol／L LiPF6／EC EMC PC(3：3：4，体积比)中石墨片层经多次充放电后剥离形成了疏松的多孔性物质．     

锂离子电池固体电解质膜及负极材料相关性质研究

在国际上首次采用表面增强的方法对贵重金属表面的固体电解质膜（SEI film）进行了研究，得到了高质量的表面增强拉曼谱图，给出了SEI膜构成物的新信息。研究中发现，锂掺杂硅基材料的光致发光受锂调制的新现象。     

特种石墨尾料用作锂离子电池负极的研究

特种石墨尾料具有低灰分、较高的石墨化度和较大的碳微晶尺寸等特点,有望用于锂离子电池的负极材料。通过XRD、SEM和比表面分析仪对特种石墨尾料石墨化处理前后样品的微观结构进行了分析对比,评价了其电化学性能,探讨了特种石墨尾料用于锂离子电池负极材料的可行性及对其进行石墨化处理的必要性。结果表明,特种石墨尾料可以直接用作低端负极材料的生产原料;经过高温石墨化处理后,负极材料的循环性能、首次库仑效率和可逆容量均得到不同程度提升,应用范围进一步扩大。     

稻壳制备锂离子电池炭负极材料

研究了炭化温度、升温速率以及碱处理浓度对稻壳制备锂离子电池负极材料结构及充放电性能的影响。通过差热热重分析曲线(DT-TGA)、元素分析、X射线粉末衍射(XRD)以及电化学性能测试手段对材料进行了表征。结果表明:在最佳实验条件下,材料首次充电容量为678mA.h/g,首次放电容量为239mA.h/g,循环10次的容量保持率为86.2%。     

锂离子电池碳负极中边缘碳及表面碳原子含量的理论计算

通过理论分析与计算得到边缘碳及表面碳原子含量的表达式。分析了石墨微晶结构与成键特征,研究了石墨微晶中边缘碳原子与基平面碳原子的电化学特性。结果表明:边缘碳原子比基平面碳原子更易于与其他原子或基团形成较为稳固的联接,电化学反应活性较高;在首次充电过程中,边缘碳原子附近电解质的分解与SEI膜成膜反应速度较快,有利于形成联接较为紧密的SEI膜;建立了紧密堆砌的正六棱柱颗粒模型,推导出理想石墨中边缘碳原子及表面碳原子含量与微晶参数、颗粒尺寸之间的关系式。通过引入适当因子,修正了实际石墨颗粒与理想石墨在结构、形貌、孔隙率等方面的差别,得到的表达式可适用于石墨、无定形碳及改性碳等多种碳材料碳原子含量的计算。     

锂离子电池炭负极的结构与特性及其电化学性能

通过计算边缘碳原子及表面碳原子含量计算,研究边缘碳及表面碳原子含量对炭材料的电化学性能的作用机理。导出炭材料的结构与物理特性对炭材料的嵌锂性能的影响。通过对不同形貌、粒径、比表面积及有序程度的人造石墨、中间相炭微球及热解炭的电化学性能的研究,验证该机理的正确性。应用这一机理分析对人造石墨进行热处理改性,以及在人造石墨表面包覆无定形炭的改性作用。研究结果表明:边缘碳及表面碳原子的含量对固体-电解质中间相(SEI)膜的形成以及SEI膜的均匀、稳定性具有重要的作用,从而影响炭材料的首次不可逆容量及循环性能。     

多孔LiFePO_4锂电池正极材料制备及电化学性能研究

聚苯乙烯微球(PST)作模板成功地制备出了三维(3D)多孔LiFePO4锂电池正极材料,并与传统固相法制备的LiFePO4比较,分析形貌、性能差异.结果显示,固相法合成的LiFePO4近似呈球形,颗粒大小不均,平均粒径约80~220nm.而模板法合成产物具有3D多孔结构,孔径较为均匀.BET测试显示,3D多孔LiFePO4比表面积较大,为11.239 8m2/g,单孔体积为0.034cm3/g,而固相法合成产物比表面积为2.003 2m2/g,单孔体积为0.006cm3/g.因此,3D多孔LiFePO4为锂电池中锂离子嵌入和脱出提供便利通道.电化学性能显示,两种方法在3.3~3.5V电压区间有一个较好充电和放电平台,固相法最大充放电比容量为60~70mAh·g-1,而模板法合成的多孔材料其稳定性较好,充放电比容量基本稳定在170mAh·g-1左右.电化学阻抗谱(EIS)分析,多孔的LiFePO4材料其欧姆接触电阻(R1)、电化学反应的电荷转移电阻(R2)和半无限边界条件下的扩散阻抗(W1)较之固相法合成LiFePO4材料均小,3D多孔结构有利于减少因阻抗引起的电池容量的损耗,增强电池的稳定性,提高可逆比容量.     

锂离子电池正极材料LiMn2O4的Al2O3包覆研究

文章采用高温固相法合成尖晶石LiMn2O4,并采用液相包覆的方法对其进行改性处理。采用XRD、SEM、XPS以及电池测试系统等,研究了所制备材料的结构、组成、性能和包覆机理。实验结果表明:表面处理后的LiMn2O4循环性能显著提高,以A12O3对尖晶石LiMn2O4进行表面包覆,使LiMn2O4颗粒不与电解液直接接触,可以防止锰离子溶解在电解液中,获得结构稳定、循环性能优异的锂离子电池正极材料;同时Al2O3会和电解液中微量的HF反应,减小了HF对锰离子溶解的加速作用。     

A positive-temperature-coefficient electrode with thermal protection mechanism for rechargeable lithium batteries

A new positive-temperature-coefficient(PTC) material was prepared simply by blending of conductive Super P carbon black(CB) with insulating poly(methyl methacrylate)(PMMA) polymer matrix,which was empolyed as a coating layer on the aluminium foil substrate to fabricate a sandwiched Al/PTC/LiCoO2 cathode.The experimental results from cyclic voltammetry,charge-discharge measurements and impedance spectroscopy demonstrated that the PTC electrode has a normal electrochemical performance at ambient temperature,but shows an enormous increase in the resistance at the temperature range of 80?120℃.This PTC behavior greatly restrains the reaction current passing through the electrode at elevated temperatures,capable of acting as a self-actuating safety mechanism to prevent the battery from thermal runaway.     

Anion-immobilized solid composite electrolytes based on metal-organic frameworks and superacid ZrO2 fillers for high-performance all solid-state lithium metal batteries

Anion-immobilized solid composite electrolytes (SCEs) are important to restrain the propagation of lithium dendrites for all solid-state lithium metal batteries (ASSLMBs). Herein, a novel SCEs based on metal-organic frameworks (MOFs, UiO-66-NH2) and superacid ZrO2 (S-ZrO2) fillers are proposed, and the samples were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), thermo-gravimetric analyzer (TGA) and some other electrochemical measurements. The –NH2 groups of UiO-66-NH2 combines with F atoms of poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) chains by hydrogen bonds, leading to a high electrochemical stability window of 5 V. Owing to the incorporation of UiO-66-NH2 and S-ZrO2 in PVDF-HFP polymer, the open met-al sites of MOFs and acid surfaces of S-ZrO2 can immobilize anions by strong Lewis acid-base interaction, which enhances the effect of im-mobilization anions, achieving a high Li-ion transference number (t+) of 0.72, and acquiring a high ionic conductivity of 1.05×10–4 S·cm–1 at 60°C. The symmetrical Li/Li cells with the anion-immobilized SCEs may steadily operate for over 600 h at 0.05 mA·cm–2 without the short-circuit occurring. Besides, the solid composite Li/LiFePO4 (LFP) cell with the anion-immobilized SCEs shows a superior discharge specific ca-pacity of 158 mAh·g–1 at 0.2 C. The results illustrate that the anion-immobilized SCEs are one of the most promising choices to optimize the performances of ASSLMBs.