稀土氧化物在稀土—镍系制氢催化剂中的抗积碳作用

本研究利用动态热重法,对Ni系催化荆和RE—Ni系催化剂在烃类水蒸汽转化反应中的积碳性能进行对比实验。研究发现,在Ni系催化剂中加入稀土氧化物,可有效地改善催化剂的抗积碳性能,但必须在有水蒸汽存在下,与Ni密切接触才能发挥其效能。实验还发现,在Ni系和RE—Ni系催化荆上所积之碳均属“管须”状,但积碳速率的变化规律有显著不同。前者积碳曲线呈“S”型,停止积碳时,活性丧失;后者呈递减型,积碳速率为零时,活性保持不变。我们认为,在RE—Ni体系中,在水蒸汽存在下,利用稀土氧化物的氧化还原性,可以加速建立水的吸附解离平衡,释放出足够的氧,以提高稀土氧化物中晶格氧向Ni表面的迁移速率和Ni表面的氧化能力,从而加速在Ni表面上含碳物种的氧化,起到抑制碳积累的作用。     

轻油制氢镍催化剂上积碳的结构及其对消碳动力学的影响

分析积碳中的含镍量表明:在轻油水蒸汽转化制氢镍催化剂上,每100毫克催化剂上积碳量在10毫克以下时,碳中含镍量和积碳量成正比;在10毫克至25毫克之间时,碳中含镍量近似和积碳量的对数成正比;大于25毫克时,碳中含镍量不再随积碳量而变。消碳速度和积碳量之间也有类似的三种关系。这是由于这种催化剂上的消碳是镍催化消碳,消碳速度和碳中含镍量之间是正比关系。电镜观察和摄影证明,较快速的积碳主要呈碳丝状,这些碳丝交织成三维的网架结构。580℃以上消碳过程的速率控制步骤是通过这些碳网架孔的扩散。     

Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍晶粒粒度分布对抗积碳性能的影响

烃类汽转化催化剂Ni/α—Al_2O_3的抗积碳性能随镍晶粒分布有显著变化。本文用X—射线小角散射法对镍晶粒分布进行了测定,用正庚烷蒸汽转化反应测定了催化剂抗积碳性能。结果表明,镍催化剂的积碳速率随大晶粒比率的增加而加快。用适量稀土氧化物(La_2O_3)将载体进行改性,能增强金属—载体之间的相互作用,镍的分散度显著增加,从而可提高镍催化剂的抗结碳性能。考察了高温(987K)水热处理后不同镧含量催化剂的抗积碳性能。结果表明,随着水热处理时间的延长,镍晶粒先熔结变大,到一定程度后再分散变小。与其对应,积碳速率先增大到一个峰值,然后下降。     

水热老化对CRC-1分子筛催化剂物性及再生性能的影响

本文用实验方法对 CRC—1分子筛催化剂进行高温水汽流化老化处理,测取催化剂经不同条件(温度和时间)老化前后的物性及其含焦剂再生消碳速率数据。水热老化使催化剂的比表面积(S_(BET))、相对结晶度(x％)、再生消碳速率均降低。老化温度恒定时,催化剂的S_(BET)、x％及再生消碳速率常数k_cT变化可以用一个经验幂数方程描述:-d[A]/dh=k_d[A]~n。当老化温度超过750℃时,催化剂结构破坏速率加快;在实验温度范围内,不同老化温度下水汽分子对催化剂结构破坏加速程度基本相近。高温水汽分子使分子筛晶体骨架脱铝,催化剂的再生性能则与其性质及性质的变化密切相关。     

硫化稀土氧化物上羰基硫水解反应的研究

研究了一种新型的稀土基羰基硫水解催化剂——稀土氧硫化物，初步考察了稀土系列氧硫化物的水解活性，探讨了温度以及水蒸汽和羰基硫的浓度等因素对反应的影响，并用XRD技术对催化剂的晶相结构进行了表征．依据稀土系列氧化物经硫化后对羰基硫水解的活性大小可以将其分为三大类：高活性的La、Pr、Nd和Sm；中等活性的Eu以及低活性的Ce、Gd、Dy、Ho和Er．XRD结果表明稀土氧硫化物是碳基硫水解的活性物质．     

正庚烷在RKNR催化剂上的水蒸汽转化反应的动力学研究

本实验用外循环法,无梯度反应器研究正庚烷在丹麦Topsoe—RKNR,轻油水蒸汽转化催化剂上的转化制氢反应速度。水蒸汽和正庚烷在压力为1atm,温度在450—550℃范围内制氢反应速度方程为,制氢反应的活化能为16千卡/克分子。初步认为正庚烷水蒸汽在Ni活性表面上为两个中心的表面反应。转化气体的组成接近于甲烷水蒸汽反应和水煤气变换反应的组成。反应的初期产物是一氧化碳。     

轻油制氢镍催化剂上的消碳动力学——水-氢消碳与水消碳的对比

本文用动态热重装置对轻油转化制氢镍催化剂上水-氢混合消碳的动力学做了研究,得到了消碳的动力学经验方程,并与用水消碳的动力学做了比较,证明了水-氢混合消碳,除可以抑制水对催化剂的氧化、促进催化消碳外,还可以在一定温区内,通过用适当范围的水-氢比,使水-氢混合消碳的速度大于单用水消碳的速度。     

煤的催化水蒸汽气化的初步研究

与碳酸钾催化剂对比,考察了碳酸钠与氧化钙复合催化剂对荆各庄气煤常压水蒸汽气化的活性,以及添加硫酸钾或硫酸亚铁的影响。确定了碳酸钠和氧化钙的较好配比,并考察了温度对该催化剂的活性的影响。发现5%碳酸钠和10%氧化钙的复合催化剂对荆各庄煤的水蒸汽气化有较高的活性。此外,还考察并对讨论了加压条件下温度、压力和水蒸汽加入速率对荆各庄煤水蒸汽催化气化的影响。发现上述催化剂对加压气化的活性较好,但对甲烷化的催化作用不强。     

La改性的Ni/α-Al_2O_3催化剂中活性组分晶粒大小和粒度分布

用稀土氧化物(La_2O_3)对轻油水蒸汽转化制氢催化剂(Ni/α-Al_2O_3)进行了改性。用X射线宽化(XRD)法测定催化剂中镍晶粒大小随La合量的变化,确定出改性剂的最佳La含量。为进一步研究催化剂中镍晶粒的分布情况,用小角X射线散射-分割分布函数(SAXS-DDF)法测定了不同La含量的催化剂中镍的粒度分布。结果表明,改性后的催化剂金属-载体之间的相互作用增强(SMSI),镍晶粒分散度也显著提高。     

稀土金属助催的甲醇水蒸汽重整制氢催化剂的研究

制备稀土金属离子助催的铜锌基醇水蒸汽重整催化剂并分别比较了铜锌和两种以稀土Ce^3 ,Zr^4 为助催剂的铜锌催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢的催化性能：在220℃反应条件下，Cu-ZnO,Cu-ZnO-Ce2O3和Cu-ZnO-ZrO2的甲醇转化率分别为28.1%、37.3%和51.6%，后两个催化剂的氢选择性高达100％，CO的选择性为0。Cu-ZnO-ZrO2催化剂经60h的运转后，催化剂的性能不变，触氧实验表明该催化剂能满足甲醇燃料电池电动车启动温度低、CO2选择性高的要求。     

红石泉白岗岩地球化学特征及其构造意义

红石泉地区位于龙首山西部,对研究区内白岗岩进行了详细的岩相学和地球化学分析,以探讨其岩石成因、岩浆源区特征和大地构造背景.结果表明,红石泉白岗岩具有高SiO2(67.46％ ～75.56％)、富Al2 O3(11.46％ ～14.80％)、贫MgO(0.11％ ～0.99％)、低TFe2O3(0.53％ ～1.10％),铝饱和指数(A/CNK)为0.86～1.12,全碱(ALK)为8.58％ ～10.91％,属于准铝质-弱过铝质碱性花岗岩.白岗岩样品微量元素显示出铀、铷等元素相对富集,磷、钛、钡和铌等元素相对亏损,轻稀土元素(197.79×10-6～15.9×10-6)相对富集,重稀土(32.85×10-6～2.43×10-6)相对亏损,总体Eu负异常.上述地球化学特征均指示红石泉白岗岩具有I型花岗岩特征.综合分析认为,红石泉白岗岩可能形成于后碰撞伸展环境,是由于幔源岩浆底侵作用,提供充足外部热能,致使地壳物质发生部分熔融的产物.     

思茅松、云南松脂松香的物理和化学特征

研究了云南省思茅松、云南松脂松香的软化点、酸值、不皂化物含量、乙醇不溶物、灰分、旋光度和化学组成等物理和化学特征。结果表明：两种脂松香的质量都优于GB／T8145—87要求，各质量指标的平均值与全国平均值相比无明显差异。两种松香化学组成相同，主成分降序排列都为枞酸、长叶松酸、新枞酸、去氢枞酸和湿地松酸。思茅松松香的旋光度与长叶松酸、枞酸的含量分别呈极显著正相关、极显著负相关；与去氢枞酸和异海松酸的相关关系则为显著负相关。     

Ai(i-Bu)_3-La(AA)_3-H_2O催化的环氧乙烷聚合作用

详细研究了在 Al( i - Bu) 3- La( AA) 3- H2 O的催化下环氧乙烷的均聚反应和与环氧丙烷的共聚反应情况 .实验发现在该催化剂的作用下 ,以甲苯为反应介质 ,在 n [Al( i - Bu) 3]∶ n [La( AA) 3]为 1 6～ 1 0 ,n [Al( i- Bu) 3]∶ n [H2 O]为 1∶ ( 1～ 3) ,n (单体 )∶ n [La( AA) 3]为 1 0 0 0∶ ( 1～ 3) ,n (单体 )∶ n [Al( i - Bu) 3]为 1 0 0∶ ( 1～ 3) ,45℃预聚 2 h,85～ 90℃聚合 1 0 h的条件下 ,催化剂的活性高 ,聚合速率大 ,所得产物的平均相对分子质量高 .以水为溶剂 ,在 30℃测得环氧乙烷均聚物的 Mv=31 0× 1 0 4 ;在 m (环氧乙烷 )∶ m (环氧丙烷 )为 1 95∶ 1 5时 ,其共聚物的 Mv=380×1 0 4 ,且产物有较好的水溶性     

锗烟尘中氧化锌浸出过程动力学研究

对锗烟尘中氧化锌酸浸的动力学和反应机制进行了研究。结果表明,锗烟尘中氧化锌酸浸属于生成固体产物层的“未反应核缩减型”模型,动力学方程遵从1—2α／3-(1-α)^2／3=kt,锗烟尘中氧化锌酸浸的反应为一级反应,其表现活化能11．442kJ／mol,浸出过程为扩散步骤所控制。提高酸的浓度、温度、搅拌强度均可加快锌浸出速度,提高浸出率。     

三唑醇分子烙印聚合物的吸附特性

实验采用分子烙印技术合成了对农药三唑醇有特异性作用的分子烙印聚合物(molecularly im-printed polymer,MIP).通过平衡吸附实验,评价了其对三唑醇的亲和力和选择性.与非烙印聚合物相比,分子烙印聚合物对三唑醇表现了较强的亲和力;Scatchard分析表明,以甲基丙烯酸为功能单体,以三唑醇为模板的分子烙印聚合物,通过离子作用和氢键作用可形成两类结合位点.用多点结合模型计算两类不同结合位点的离解常数为Kd1=2.80×10-4mol/L,Kd2=9.71×10-3 mol/L.实验表明,该聚合物对三唑醇有高亲和力和选择性,为在生物样品中选择富集三唑醇提供了可能性.     

CTAB/ATT复合物修饰玻碳电极测定邻硝基酚的研究

利用恒温振荡的方法制备了阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)与凹凸棒土(ATT)的复合物(CTAB/ATT),并用红外光谱进行了表征.采用物理涂覆法将CTAB/ATT的复合物固定在玻碳电极表面,制成CTAB/ATT复合物修饰电极,研究了邻硝基酚在该修饰电极上的电化学行为.结果表明,邻硝基酚在该修饰电极上具有良好的灵敏度、选择性和稳定性.在优化的实验条件下,利用差分脉冲伏安法测定其峰电流,邻硝基酚的浓度在4.0×10-6~2.0×10-5mol/L范围内与电流呈线性关系,线性方程i(μA)=-0.0176+0.0951c(10-6mol/L),相关系数r=0.9978,最低检测限2.0×10-7mol/L.     

高温CH_4、CO_2、水蒸汽催化反应宏观动力学模型

使用积分反应器在孔砖型催化剂原型上研究了 CH_4、CO_2和水蒸汽催化反座。获得的宏观反应动力学模型为{R_(CH_4)=0.099exp(-50010/RT)P_(CH_4)~(3·31) P_(CO_2)~(-2·39)R_(CO_2)=0.22exp(-86503/RT)P_(CH_4)~(2·40) P_(CO_2)~(-1·69)(1-Q./K.)     

尼可刹米的单扫描示波极谱研究

本文研究尼可刹米的单扫描示波极谱行为,在pH2.6的B.R.缓冲液中,于-1.28V(vs.CE)呈现一还原电流峰,与其含量有线性关系,线性范围是4.5×10~(-8)～4.0×10~(-8)mol/L,4.0×10~(-8)～8.0×10~(-8)mol/L。还用多种手段详细研究了极谱波的性质,确定其波是不可逆吸附还原波。     

基于硫化钼量子点的心肌肌钙蛋白Ⅰ无标记型电化学发光免疫传感检测

基于硫化钼量子点(MoS_2 QDs)/过二硫酸钾(K_2S_2O_8)电化学发光(ECL)体系,构建了灵敏检测心肌肌钙蛋白Ⅰ(cTnⅠ)无标记型免疫传感器新方法.将发光材料MoS_2 QDs与还原氧化石墨烯(rGO)复合形成MoS_2 QDs-rGO纳米复合物,然后组装构建传感器.在优化条件下,对cTnI检测的线性范围为1.0×10~(-9)～1.0×10~(-4) g/L(R=0.998),检出限为4.9×10~(-10) g/L(R_(SN)=3).将提出的方法应用于实际人血清样品中cTnⅠ含量的测定,RSD在1.0%～2.6%范围,加标回收率在98.0%～110.0%之间.讨论了反应机理.     

光催化氧化脱除S_2O_3~(2-)

利用固体超强酸SO42-/T iO2及SO42-/W O3对硫代硫酸钠进行了光催化氧化的研究,并讨论了影响硫代硫酸钠氧化率的主要因素.实验结果表明:SO42-/T iO2对硫代硫酸钠的氧化能力比SO42-/W O3强.选择浓度为1.5 m o l/L的硫酸浸渍制得的SO42-/T iO2作为催化剂,用量为0.500 g,硫代硫酸钠溶液的起始浓度为50.0 m g/L、pH值为10.0,光照4小时,硫代硫酸钠的氧化率达99.4%.