手性双氮氧配体及其金属配合物不对称催化

不对称催化是获得手性物质最高效的方法之一.针对效率和选择性的核心问题,发展高效高选择性的手性配体和催化剂是关键.不对称催化经过几十年的发展,其中手性金属配合物催化最受关注,应用也最广泛,但优势手性配体极其有限.因此,创制高效高选择性的优势手性配体是不对称催化领域最重要和最具挑战性的目标.在过去20年里,冯小明团队一直潜心催化不对称合成方面的研究,设计、合成了一类全新的具有柔性构象的手性双氮氧-酰胺化合物,被公认为一类优势手性配体和催化剂,打破了传统优势配体刚性构象的要求.建立了手性双氮氧-金属配合物催化剂库,高效高选择性实现了50多类重要的不对称反应,尤其是一些不对称催化新反应,为多个手性药物分子和天然产物的合成提供了简单、高效、精准、绿色途径.本文介绍了该类配体和催化剂的设计、合成以及手性双氮氧金属配合物催化的代表性不对称反应.这些原创性和系统性的研究工作,为手性科学的快速发展作出了重要贡献.     

新型手性PNO配体的合成及其在酮的不对称氢化中的应用

设计并合成了一种新型的PNO配体.该配体具有原料易得、合成简单、易于纯化等优点.通过市售的手性原料经过三步简单反应便可得到该配体.该配体与[Ir(COD)Cl]2(COD, 1,5-环辛二烯)在四氢呋喃(THF)中混合可原位获得手性催化剂,催化苯乙酮及其衍生物的不对称氢化反应.该反应体系所得到的手性醇产物的产率最高可达>99%, ee值最高可达99%.该催化剂对烷基芳基酮能够展现出很好的催化效率,但是对于双烷基酮氢化的手性控并不理想.在一个较大规模的反应中(12 g底物),催化转化数(TON)可达100000.     

生物分子的手性与不对称自动催化

手性是生物分子的普遍自现象,人们对生物体手性分子的产生、复制、再生这种自发生长的生命天然属性的认识研究,有助于开辟人工合成手性物质的新途径及探索生命的起源。     

有机酸催化不对称烷基化反应新进展

在有机分子催化的不对称合成领域,手性有机酸催化和有机胺催化是其中两个非常重要的研究方向.羰基化合物的-烷基化反应是形成碳碳键的重要合成策略.手性有机胺催化羰基化合物的不对称-烷基化反应已经有较多的研究报道,但是手性有机酸催化的该类反应还很少见.多     

含樟脑烷骨架的新型相转移催化剂合成及其在不对称环氧化反应中的应用

从左旋樟脑磺酸出发, 经氧化、Curtius重排、还原等步骤合成得到一类新型手性相转移催化剂. 用X射线衍射测定了催化剂的晶体结构. 这类新型手性相转移催化剂可以有效地催化查尔酮分子的不对称环氧化反应.     

手性药物的四个课题

据国家自然科学基金委员会2007年8月21日报道。“十五”重大项目“手性与手性药物研究中的若干科学问题研究”围绕四个主要课题开展研究，进展显著。 在手性碳的不对称合成研究中，发展了在路易斯酸作用下通过片呐醇串联重排反应构筑手性季碳中心、手性配体参与炔烃对羰基化合物不对称加成反应的新方法。并用于合成一系列具有药用价值的天然产物。设计、合成了新型的硫代膦酰胺类手性配体和新型L-脯氨酰胺有机催化剂。     

氨基酸手性修饰砌块用于不对称合成

利用以苯基甘氨酸1为代表的、来源丰富的α-氨基酸通过还原和官能团保护。修饰为氨基醇手性砌块3.5-（τ-孟氧基）-3-溴-2（5H）-呋喃酮手性试剂4与3在温和的条件下发生串联的不对称双Michael加成/分子内亲核取代反应,得到了具有4个新的手性中心的氨基酸手性修饰砌块/螺环/环丙烷类化合物7（52%,非对映体过量（de）≥98%）,经元素分析,[α]D^20,UV,IR,^1HNMR,^13CNMR,MS以及X射线四圆衍射测定,确认了它的化学结构、立体化学和绝对构型,其结果可以为手性砌块的引入,合成含有某些活性官能团的复杂结构化合物以及探讨它们的生物活性提供新的方法和途径。     

手性技术

手性技术不仅与我们的生活中的医药、农药等密切相关 ,而且对生命起源等问题具有重要的理论意义 .本文全面地介绍了手性技术 ,特别是不对称合成 .其中 ,从绿色化学的观点看 ,与生物技术有关的各种手段较有前途 ;而手性催化不仅符合绿色化学潮流而且经济实惠 ,目前在工业上已被广泛应用 ,为此 2 0 0 1年诺贝尔化学奖授予了该领域的三位开拓者 .     

小额信贷中的信息不对称分析

文章从贷款方式、贷款对象、贷款业务监管、外部条件影响等方面研究小额信贷中的信息不对称问题存在原因,并对信息不对称问题的后果作出模型分析,得出信息不对称如果不加以控制,将导致市场萎缩的结论。     

小额信贷中的信息不对称分析

文章从贷款方式、贷款对象、贷款业务监管、外部条件影响等方面研究小额信贷中的信息不对称问题存在原因,并对信息不对称问题的后果作出模型分析,得出信息不对称如果不加以控制,将导致市场萎缩的结论.     

手性配体聚合物包敷硅胶载体的合成及其在DL-氨基酸拆分中的应用

在液相色谱中用合成的手性固定相直接拆分外消旋化合物的方法,由于其在理论和应用上的重要意义,自70年代以来引起了众多化学家的重视,研究工作十分活跃。实验证实,聚甲基丙烯酸环氧丙酯(PGMA)树脂经功能基化反应键接手性氨基酸后,作配体交换色谱固定相可显示较好的立体识别能力。但这种树脂载体机械强度较差,同时具有树脂类手性固定相的共同弱点——聚合物中的传质过程缓慢而使柱效下降。如何克服这些缺点,是拆分研究     

手性亚磷酸酯-铑络合物催化的烯烃氢甲酰化反应

设计和合成了一系列由联二萘酚衍生的手性亚磷酸酯配体. 这些配体与铑(Ⅰ)形成的络合物能够有效地催化苯乙烯和乙酸乙烯酯的不对称氢甲酰化反应, 显示高度的催化活性、化学选择性和较好的区域选择性(异构醛/正构醛). 最高对映选择性分别达到37.0%和38.1%. 手性双齿亚磷酸酯配体与单齿亚磷酸酯配体相比, 产生更好的对映选择性, 但是更低的区域选择性.     

叔丁基及硝基不对称取代酞菁的电子结构及其非线性光学性

利用AMI量子化学方法研究了叔丁基及硝基不对称取代酞菁的电子结构及非线性光学特性,结果表明双取代酞菁的二阶非线性光学系数β大于单取代物的,拉电子取代物的β大于推电子取代物的,其中硝基连在中心有H的一端的单取代物具有较大的β值。值得注意的是,取代酞菁都具有很大的二阶非线性光学系数,数量级已达到10~（-28）（一般的为10~（-32）,其中β值最大的叔丁基硝基取代酞菁β值为-9.69×10~（-28）esu。     

过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用

手性胺是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有着广泛的应用.近20年来,伴随着过渡金属催化不对称合成研究的发展,高效高选择性合成手性胺的方法越来越多.其中,过渡金属催化的不对称卡宾插入反应已经成为合成各种手性胺,尤其是非天然手性氨基酸的一种最为有用的方法.近年来,以铜、铑、钯为代表的过渡金属卡宾对芳香胺、酰胺、咔唑、亚胺等底物的不对称N-H插入反应研究已经取得了积极的进展,最近对脂肪胺类底物也取得了重大突破.这些结果为结构多样的手性胺合成提供了重要方法,也为过渡金属催化下芳香胺、脂肪胺的不对称转化提供了新的思路.本文对近年来过渡金属催化的不对称卡宾插入反应的研究进展进行了归纳,主要介绍金属卡宾对各种胺类底物的不对称N-H插入反应在手性胺合成中的应用.     

单向异步轧制70-30黄铜的不对称通体织构

单向异步轧制70-30黄铜板中各层存在明显的宏观统计不对称织构,如何测算这种不对称通体织构的三维取向分布函数(ODF)一直受到人们的关注.利用前人的组合试样法只能一次将通体织构的一部分表示在1/4极图中,而无法获得全部信息.为此,本文用级数展开的方法测算了单向异步轧制70-30黄铜的宏观统计不对称通体织构,且分析了不对称织构的成因.     

杂氮钛三环化合物应用于Sharpless不对称环氧化反应——提高水溶性环氧醇的产率

1980年以来,Sharpless等开发了一个用过渡金属钛催化的新型的对烯丙醇类化合物进行的不对称环氧化反应。这一反应是用Ti(OPr~i)_4作催化剂,用光学活性的酒石酸酯作不对称诱导试剂,用叔丁基过氧化氢作氧化剂,对具有烯丙醇结构的化合物中羟基邻近的双键进行不对称环氧化反应,其光学产率可高达90％以上,而且产物的手性中心的构型可以通过     

含樟脑烷骨架的新型相转移催化剂合成及其在不对称环氧化反应中的应用

从左旋樟脑磺酸出发，经氧化、Curtius重排、还原等步骤合成得到一类新型手性相转移催化剂。用Ｘ射线衍射测定了催化剂的晶体结构。这类新型手性相转移催化剂可以有效的催化查尔酮分子的不对称环氧化反应。     

小麦+多花黑麦草不对称体细胞杂种的分子鉴定

为向小麦转移多花黑麦草的有利基因，创建小麦新胞质种质，进行了小麦与多花黑麦草原生质体电融合的研究，成功地再生了小麦 多花黑麦草体细胞杂种，经6种限制性内切酶，13个探针（其中含9个线粒体探针，3个叶绿体探针和1个核基因探针）的73种酶/探针组合检测，小麦与多花黑麦草间具有很高的多态性，分子鉴定表明，约93.4%的再生植株为真杂种，所得到的体细胞杂种为高度不对称的体细胞杂种，小麦和多花黑麦草的线粒体和叶绿体在体细胞杂种细胞中不共存。     

耦合非线性LC 传输线电路中的不对称能流

构造了一类耦合的LC 传输线电路, 研究波在其中的传播. 交换两端的激励条件, 系统呈现出能流不对称性. 分析认为, 这种现象的产生和LC 传输线的带通性质以及LC 传输线的非线性所导致的高次谐波有关. 由于LC 传输线电路可以用来模拟一维微观非线性晶格系统, 希望在其中观察到热整流效应. 另外, 还对系统对参数的相关性作了研究, 并且讨论了模拟热传导下的多频情形, 确保实验上的实现.     

氧化甾醇受体(LXRs)配体的合成

以猪去氧胆酸甲酯4为原料，乙酰链甾醇11为关键中间体和改进的Sharpless不对称双羟化反应为关键步骤，经9步反应，以56％的总收率和100％de高立体选择性地合成了LXRs激动剂24S，25－环氧胆固醇1，并通过1合成了LXRα亚型选择性激动剂5α，6α：24S，25－环氧胆固醇2以及新配体5β，6β：24S，25－环氧胆固醇3。