稀土化合物X_a计算中的交换势问题

用X_a方法,不论是非相对论性或相对论性方法,多重散射波法或离散变分法,计算的电离能与实验值符合还比较好,但是4f壳层电子集居数偏离整数较远,经验证这不是由于选择基组或集居数分析方法不当造成的,这与光学和磁学的实验结果不一致,它也意味着4f轨道参与成键的作用相当大,与化学实验事实不符,本文分析产生这一问题的原因并提出一种比较简单的处理方法,得出较好的结果。     

噻吩甲酰三氟丙酮稀土元素络合物的X-光电子能谱研究

稀土元素的特点是其原子具有未充满的4f电子壳层,其物理化学性质往往与此有关。可以期望在稀土元素络合物的X-光电子能谱的结合能上有所反映;另一方面,结合能的化学位移数据亦可提供络合物中的成键情况。为此,我们系统地考察了十五种(TTA)_4MQH型稀土元素络合物的X-光电子能谱,其中     

离子性化合物(Me_5C_5)_2M弯曲结构的一个经验关系式

4f轨道通常不参与成键,二价稀土离子Sm~(2 )、Eu~(2 )、Yb~(2 )因此而与碱土元素离子Ca~(2 )、Sr~(2 )、Ba~(2 )有许多相似之处,例如它们都形成高离子性化合物。在决定这类高离子性     

Yb~+注入Si(100)所引起的晶格损伤和快速热退火后Yb的再分布及光激活规律研究

稀土元素不完全充满的4f电子壳层被它外部的5p和6s电子壳层有效地屏蔽.这一独特的电子结构使得稀土掺杂半导体材料中4f电子-声子耦合被减弱,因而稀土的发光具有锐利,热稳定性好等优点.近几年国际上已有很多关于用离子注入技术实现稀土掺杂的报道.离子注入具有掺杂浓度高,掺杂分布易于控制,可重复性好和操作简便等优点.但在     

分子轨道成键力的标度

在分子轨道理论中,分子轨道成键力和轨道能级、电负性、电荷分布等性质一样,是描述分子轨道性质的重要的物理概念。人们把分子轨道按成键作用的不同划分为成键轨道、非键轨道和反键轨道,并通过测定分子在电离后的键长、振动频率和离解能变化来确定分子各轨道的成键性质。     

钐原子激发态自然辐射寿命的测量

一、引言 稀土元素钐(Sm)的基组态是4f~66s~2,其4f壳层未添满,s电子及f电子都有可能被激发,产生复杂的光谱性质。早在1969年,Handrich等人就采用能级交叉的方法测量了钐原子的4个低激发态的寿命。之后,由于寿命测量技术的发展,人们采用各种不同的方法与技     

一种新的洋壳类型及其动力学意义

大洋岩石圈是由洋壳和上地幔组成的,洋壳剖面通常认为是相当于特罗多斯蛇绿岩所建立的剖面。其底部为超镁铁质的堆晶岩,向上依次出现堆晶辉长岩、均质辉长岩、席状岩墙群和枕状熔岩,上覆深海沉积物。海洋地球物理调查表明,洋壳分为三层:第一层主要是很薄的沉积物;第二层推测由玄武岩和席状岩墙群组成(深海钻探已经在哥斯达黎加裂谷之下打到了席状岩墙群);第三层推测由辉长岩杂岩组成。由于洋壳与蛇绿岩剖面惊人地相似,故使人们相信它们是可以类比的。迄今为止,在世界上发现的大多数蛇绿岩尽管不具有特罗多斯蛇绿岩那样完整的剖面,但由于可以在一个不大的范围内找到上述岩石组合,故通常均把它恢复为类似特罗多斯的剖面。并认为这就是洋壳剖面。然而,蛇绿岩中并非只有上述一种类型的剖面。笔者认为,还有一种新的洋壳类型,如:阿尔卑斯和双沟蛇绿岩的例子。     

基于多壳层Co_3O_4中空正十二面体的高效葡萄糖传感器

对比了多壳层Co_3O_4中空正十二面体与有序介孔Co_3O_4作为电催化剂,并应用在葡萄糖电化学催化氧化中的反应行为.多壳层中空结构促进了葡萄糖分子及相关产物的反应扩散,而壳层纳米粒子的取向排列不仅优先暴露了更多高活性(111)晶面也能促进反应电子的转移,从而有效提高了对葡萄糖电催化氧化的活性.多壳层中空正十二面体在低浓度范围对葡萄糖的灵敏度可达4075.2μA mmol/(L cm~2),优于有序大介孔Co_3O_4和有序小介孔Co_3O_4分别为3561.1和2074.3μA mmol/(L cm~2).电化学性能结果表明,多壳层Co_3O_4中空正十二面体是一种构筑葡萄糖传感器的优异电催化剂,为高效葡萄糖电催化剂的设计与合成提供了一定的借鉴.     

稀土-锡键金属有机化合物的合成和结构研究

七十年代以来,已有许多关于锡与过渡金属成键的金属有机化合物的研究,但是锡与稀土成键的化合物未见报道。为进一步研究稀土元素参与形成的金属-金属键化合物的性质与结构,我们合成了从钇、镧到铽八个轻稀土元素与三苯基锡成键的化合物,并且对其价键状态与电子结构做了初步分析。从镝到镥六个重稀土元素在相同的实验条件下未得到预期的化合物。这可能是因为稀土元素中f电子的充满程度增大对成键不利的原因。反应方程式为     

CCI_4+Ba(~1S),Ba(~3D)分子束反应的激光诱导荧光与化学发光研究

原子簇化合物化学键理论是当代理论化学的一个重大课题。这一理论的发展对于沟通无机化学和有机化学、在更广泛的范围内更深刻地揭示化学键的本质具有重大意义。七十年代,Wade、Mingos和Lauher提出和发展了骨架电子对理论(Wade规则),提供了多面体骨架分子轨道成键数的计数方法。实际上,作者从局域分子轨道法和骨架分子轨道法就可概括络合物的成键规律。Ruedenberg和Hoffman提出生成轨道法,他们     

镧系金属结合能的计算——兼论4f电子的作用

镧系稀土元素的若干奇异特性及其在钢中的优良作用早已引起人们的注意,但要更有效更广泛地应用它,就必须从电子结构的深度揭示其物理本质。而这又是一个十分棘手的问题,因为它既要涉及未满的d壳层,又要涉及f壳层。如果说f电子还能够用Heitler-London的     

稀土离子与氨基酸的相互作用

钙(Ⅱ)是生物体内重要的金属离子,它与蛋白质结合主要以静电结合为主,它会与蛋白质中的羧基、羟基、肽键及酚基等发生相互作用。由于在远紫外区才能观察到其电子跃迁这一实验上的困难,使得钙(Ⅱ)-蛋白质结合的直接研究受到了很大的限制。稀土离子与钙(Ⅱ)有极为相近的离子半径,它们的成键性质与钙(Ⅱ)很相似,大都具有闭壳层的电子结构,主要通过静电相互作用与配体结合,且成键强度直接与离子半径有关系。因此研究稀土离子与蛋白质的基本结构单元——氨基酸的相互作用,对于理解生物体系中钙(Ⅱ)的成键性质     

C_(70)分子中碳原子的轨道杂化问题

在价键理论中,原子轨道的杂化方式,杂化轨道中各种类型原子轨道的成分,杂化轨道波函数的表示式等部是认汉分子中原子间成键的重要信息.当人们观察到 C_(60),C_(70).分子稳定存在时,曾提出 C_(60)。分子中碳原子的原子轨道采用 sp~2杂化说明它的成键特征.最近,X 射线电子谱的实验表明:C_(60),C_(70)分子中碳原子的轨道既不是 sp~2矿也不是 sp~3杂化,而是采用     

Re-Os法测定辉钼矿矿化年龄

稀土金属离子具有较大的离子半径和4f轨道,它们的配位化学十分丰富。尽管不同结构的三茂配合物已有一些报道,但含分子内配位键的单体混合三茂型轻稀土配合物未见报道。在我们研究轻稀土二茂氯化物稳定化的过程中,发现CH_3OCH_2CH_2C_5H_4~-是一种有效的配体,通过形成分子内配位键,增加稀土金属离子的配位数,有效地防止了二茂氯化物的复分解反应,得到了稳定性能较好的     

镧系-柠檬酸-乙酰丙酮系统中的超灵敏跃迁和络合作用

在正常状态下镧系(Ln~(3+))4f壳层电子的跃迁是被禁止的。但是在配位场的作用下f-f跃迁则会发生,这将导致镧系水合离子光谱中狭窄的光吸收率强度相应的增大。此种现象称之为超灵敏跃迁(Hypersensitive transition)。溶液中镧系离子超灵敏跃迁的研究在阐明镧系配位     

氯化铍中铍和氯的共价

一、前言 铍的原子价等于多少?一般说铍是二价元素,这是指它的氧化态为+2。但铍的化合物极大多数都是带有部分离子性的共价化合物,即使它与电负性最大的元素氟及氧形成的化合物如BeF_2及BeO等也是如此。铍在各种化合物中的配位数有2,3,4三种。有的作者认为配位数即共价,但我们认为配位数与共价有不同的含义。     

化学成长为现代科学──过去75年来化学领域的深刻变化(下)

晶体场和配位理论在利用价键理论和分子轨道理论描述有机化合物与无机化合物的成键作用时，针对无机化合物，特别是配位化合物的第三种量子力学方法——晶体场理论产生了。德国物理学家贝特（Bethe）创建了该理论。在leqg年的一篇经典之作中，贝特考虑到像NaCI这样的离子晶体中     

C60超原子近自由电子能带

从传统观念理解,有机分子及其固体的光电特性主要由前线轨道及其相互作用决定.本文以C₆₀为例,展示新的分子轨道和相互作用及其在有机半导体中产生的类金属近自由电子能带.一类是C₆₀超原子分子轨道:超原子分子轨道广泛存在于具有中空结构的体系,如层状、管状、笼状结构甚至芳香性分子中.其波函数模的平方在空间上非常弥散,因此在范德华固体中也能杂化生成近自由电子能带.另一类是C₆₀类共价准键相互作用:在黑磷表面被压缩的C₆₀单层中, C₆₀像超原子一样通过被基底模板化的π-π堆叠类共价准键相互作用,生成近自由电子能带.同传统观点相比,前者是利用能量更高、空间更扩展的镜像态在较远距离下生成近自由电子能带;而后者则是通过能量更低、更束缚的前线分子轨道在更短的距离中获得.两者均体现了以整个分子为超原子来相互作用的超原子材料制造思想.基于这一思想,有望构筑具有超高载流子迁移率的新型范德华有机半导体.     

弧形构造的力学成因及其与浅源地震的关系

经过近年来地球物理和地质相结合的研究,已经知道地球不仅可沿着垂向分成若干壳层,而且这些壳层沿着横向还可划分为若干块体.它们的厚度、化学成分和物理力学性质都不尽然一样,因此地球无论从整体或局部来看,都不能认为它是均一的.这个基本认识对于我们研究地质构造的力学成因非常重要,因为应力的集中和释放都是在材料不均一的地方.     

超慢速扩张洋中脊NTD的蛇纹石化地幔:海底广角地震探测

非转换断层不连续(NTD)在超慢速扩张洋中脊高频度出现,其地壳速度结构与相邻的岩浆扩张中心(NVR)差别明显.结合表层断层多和减薄的地壳,说明NTD在超慢速洋中脊扩张理论、热液活动甚至矿产资源方面有十分重要的意义.本文使用2条海底广角地震测线的数据,使用射线追踪正反演的方法,获得了西南印度洋中脊28~29扩张段之间NTD下方的地壳及上地幔速度结构.结果表明:(1)NTD下方地壳较薄(3.2~4.5 km),洋壳层2厚约2.0 km,洋壳层3较薄(1.0 km)甚至缺失;(2)洋壳层2表层速度横向差异大,表明存在较多断裂;(3)洋壳层3出现低速区,成因可能是受浅部大断裂或地幔蛇纹石化作用影响;(4)上地幔顶部速度存在低速异常(7.2 km/s),结合NTD地壳较薄(5 km)和表层断裂多的特征,认为是上地幔发生大规模蛇纹石化作用导致低速,为进一步理解和区分莫霍面与蛇纹石化前缘(Serpentinization Front)提供了一个很好的例证.