微反应器入口尺寸对甲烷自热重整暂态特性的影响

利用化学反应动力学机理研究了中温条件下CH₄/O₂/H₂O在微型直管反应器内的重整特性。讨论了反应器入口尺寸在0.5～5.0 mm范围之间变化时,重整产氢和甲烷转化效率的暂态特性。研究结果表明:在本文的研究范围内,当反应器尺寸变化时,无论反应中的其他物理量是否随之同比例缩放,均发现反应器尺寸越小,反应速率越快,反应越容易趋于稳定,且反应后氢气产量越高,甲烷转化率越高。     

当量比天然气发动机Pd/Rh基三元催化器起燃特性研究

为开发一款天然气发动机高效专用三元催化系统,文章建立一种适用于当量比燃烧天然气发动机的三元催化器(three-way catalyst, TWC)整体模型,研究贵金属种类、排气温度和组分浓度对CH₄、NO和CO起燃特性的影响。研究结果表明：Pd基催化器上CH₄的起燃温度T₅₀和完全转化温度T₉₀较低;在Pd基催化器中添加Rh贵金属能促进NO还原,但抑制CO转化;增加H₂O的体积分数能促进CH₄、NO和CO催化转化,但不同贵金属催化器上CH₄、NO和CO起燃性能受H₂O体积分数影响的程度不一样;增加O₂的体积分数可以促进CH₄、NO和CO催化转化,O₂体积分数过高时,CH₄和NO转化被抑制;不同贵金属催化器上NO和CO起燃性能受O₂体积分数的影响从大到小顺序为Pd、Pd/Rh、Rh,不同贵金属催化器上CH<...     

添加氯离子对Ni/CeO2催化剂CO选择甲烷化反应催化性能的促进

采用浸渍方法制备NiO(Cl_x)/CeO₂系列样品,经还原后得到Ni(Cl_x)/CeO₂催化剂,用于富氢气体中CO的选择甲烷化反应,考察Cl/Ce原子比(x)对CO选择甲烷化反应活性的影响. 结果表明,添加氯离子能够显著抑制CO₂甲烷化反应,因而可使富氢气体中CO浓度降至10-5以下并且CO甲烷化反应选择性不低于50%,满足质子交换膜燃料电池对燃料的要求. 通过CO和CO₂吸附实验、程序升温还原(TPR)测定以及物相组成和晶粒尺寸分析,揭示添加氯离子的作用.      

生物炭添加对土壤冻融过程中温室气体排放的影响

【目的】研究模拟生物炭添加对土壤冻融过程中二氧化碳(CO₂)、甲烷(CH₄)和氧化亚氮(N₂O)排放的影响,为冻融期土壤温室气体的减排提供参考。【方法】以伊犁河谷典型农田为研究对象,野外采集原状土柱,并在室内模拟不同幅度的冻融过程(+5 ℃、-5 ℃～ +5 ℃和-10 ℃ ～ +10 ℃),探求冻融过程中土壤CO₂、CH₄和N₂O排放对生物炭添加(0、20和40 t/hm²)的响应特征。【结果】与不添加生物炭的处理相比,添加生物炭会使冻融过程中的土壤CO₂排放量提高1.1～1.4倍,但该影响远小于冻融作用对土壤CO₂排放的促进作用(为CK的1.5～3.2倍); 虽然冻融作用未显著(P > 0.05)影响土壤CH₄的累积排放量,但生物炭的添加显著(P < 0.05)促进了45.5%～81.8%的CH₄吸收量; 冻融作用使土壤N₂O的累积排放量提高了1.3～3.0倍,生物炭降低了冻融过程中10.2%～30.9%的土壤N₂O排放量,但在多数情况下这种减小并不显著(P > 0.05)。【结论】模拟生物炭添加会增加土壤冻融过程中CO₂的排放,也会促进CH₄的吸收和N₂O的减排。     

超临界水甲烷制氢的分子动力学研究

煤-超临界水气化过程中重要中间产物挥发分的反应机理尚未明晰,采用反应分子动力学方法对重要挥发分组分甲烷(_CH4)在超临界水氛围的反应机理及制氢机制进行了探究。系统比较了反应模拟时间和燃料分子规模对目标反应体系关键组分数时程和重要反应通道占比的影响,量化分析了反应温度、反应压力、_CH4质量分数对超临界水相反应中CH₄消耗路径和H₂生成反应的影响规律。仿真结果表明,CH₄在超临界水中氧化可转化为H₂、CO及少量C基中间体,H₂O+—H→—OH+H₂是贡献H₂生成的主导反应,反应过程中—OH自由基和—H原子的相对数量显著影响H₂产量。降低反应温度和压力对CH₄主要氧化路径影响较小,但H₂净产量增加;降低CH₄质量分数,_H2净产量先增加后减少,存在“最佳质量分数”。研究结果可为优化煤-超临界...     

基于NSGA-Ⅱ的二氧化碳氢化反应热力学多目标优化

二氧化碳氢化合成低碳烯烃反应是化学储能技术路径中重要的单元反应,二氧化碳首先与由可再生能源获得的氢气进行化学反应合成低碳烯烃,随后通过齐聚反应将能量储存到清洁燃料中。以二氧化碳氢化合成低碳烯烃反应为研究对象,使用Gibbs自由能最小化方法进行了平衡热力学分析,得到反应温度、反应压力、进料气H₂与CO₂的物质的量比对CO₂平衡转化率、低碳烯烃选择性及平衡组分的影响;基于统计学理论建立了反应参数对CO₂平衡转化率、低碳烯烃选择性和反应系统中H₂O平衡摩尔分数的回归函数模型;最后采用基于快速非支配排序遗传算法（NSGA-Ⅱ）的多目标优化方法对反应系统性能进行多目标优化。结果表明：从提高反应系统性能和降低催化剂水解失效风险角度进行的多目标优化与CO₂平衡转化率最大的单目标优化相比,H₂O的平衡摩尔分数从47.2%减少到24.9%;与低碳烯烃选择性最大的单目标优化相比,H₂O的平衡摩尔分数从51.1%减少到18.7%;与H₂O平衡摩尔分数最小的单目标优化相比,CO₂平衡转化率和低碳烯烃选择性从64.9%和8.7%分别提高到72.9%和58.6%。     

Fe2O3修饰CaSO4/Ben载氧体化学链燃烧反应特性

分别采用间歇式流化床反应器和热重分析仪进行多次循环实验及反应性能测试,研究了Fe2O3在化学链燃烧过程中对CaSO₄/Ben(膨润土)载氧体的催化作用,并对比Fe₂O₃不同添加量(质量分数)时CaSO₄/Ben载氧体与CO的反应活化能。结果表明,添加Fe₂O₃后CaSO₄/Ben载氧体的比表面积和孔容增加,还原反应速率提高,并使系统内维持较高浓度的CO₂;添加Fe₂O₃可抑制CaSO₄生成CaO和含硫气体的反应,提高CaSO₄/Ben载氧体循环反应的稳定性;Fe₂O₃的最佳添加量为w=15.0%,该添加量下CaSO₄/Ben载氧体与CO反应的活化能由88.72 kJ/mol降低至43.08 kJ/mol,反应活性显著提高。     

乙酸基+O2及其分解异构化反应速率常数计算和不确定度分析

为了构建准确乙酸燃烧化学反应动力学模型，进行了乙酸基与O₂及其分解异构化高精度的量子计算。利用CCSD(T)-F12/cc-pVTZ-F12//B2PLYPD3/cc-pVTZ算法，得到了反应体系势能面，并基于多参考态方法CASPT2/CBS//CASPT2/cc-pVTZ,获得无势垒反应势能面。通过气相单分子反应理论(RRKM)和主方程理论求解了温度和压力相关的速率常数，利用可变反应坐标过渡态理论求解无势垒反应乙酸基与O₂加成反应的速率常数。结果表明：在低压或者高温条件下，超过99%的化学活化的O₂CH₂CO₂H自由基直接分解为CH₂O₂H+CO₂。随着压力升高，化学活化的O₂CH₂CO₂H碰撞稳定后生成O₂CH₂CO₂H,O₂CH₂CO...     

CO2和O2共注入下方解石溶解对黄铁矿氧化固铀的影响

我国大型可地浸砂岩型铀矿床普遍存在黄铁矿和方解石与铀矿物密切共生现象。中性地浸采铀过程中O₂和CO₂的共注入会诱导黄铁矿氧化和方解石溶解,目前针对二者共存体系中方解石溶解对黄铁矿氧化固铀的影响尚不明确。本文通过静态批实验和数值模拟的方法对比研究了CO₂和O₂条件下方解石溶解对黄铁矿氧化固铀的影响。结果表明：无CO₂分压下中性Tris缓冲体系中黄铁矿氧化对U(VI)的吸附率高达90%,有CO₂分压下碳酸铀酰体系中铀的固定率明显降低,约有32%的铀被吸附。在方解石和黄铁矿共存体系中,单独通O₂条件下铀的吸附率为27%,CO₂和O₂共通时黄铁矿氧化对铀的吸附率仅为2%,结合数值模拟结果表明O₂+黄铁矿+方解石体系和CO₂+O₂+黄铁矿+方解石体系中Ca₂(UO₂)(CO₃     

合成条件对高硅SSZ-13分子筛膜单气体渗透性能的影响

采用2次水热合成法在多孔莫来石支撑体外表面上制备高硅SSZ-13分子筛膜,考察了合成溶胶中的Si/Al比、晶化时间、晶化温度、H₂O/SiO₂比对合成高硅SSZ-13分子筛膜的单气体渗透性能的影响.高硅SSZ-13分子筛膜的CO₂和CH₄的单气体渗透性能依赖于合成溶胶中的Si/Al比,Si/Al比越高,越有利于气体分离.其次,合成溶胶中H₂O/SiO₂比和晶化条件也能够影响分子筛晶体形貌、分子筛层厚度以及分子筛膜的单气体渗透性能.当合成溶胶的摩尔配比为1.000 SiO₂:0.100 Na₂O:0.100 TMAdaOH:80.000 H₂O:0.005 Al₂O₃,晶化时间和温度分别为48 h和160 ℃时,制备的高硅SSZ-13分子筛膜具有最佳的单气体渗透性能,对CO₂的渗透速率可达到3.0×10^-7 mol· m^-2·s^-1·Pa^-1),CO₂/CH₄的理想选择性为39.     

CO_2吸附强化模拟生物油重整制氢的实验研究

选用Ce-Ni/Co作催化剂、由醋酸钙煅烧制得的Ca O作重整催化剂、CO2吸附剂,进行模拟生物油吸附强化蒸汽重整制氢的研究.实验结果表明:在相同温度、M(S)/M(C)(加入水蒸气的摩尔质量与生物油模化物中碳的摩尔质量之比)条件下,吸附剂的加入有利于提高氢气摩尔分数和氢气产率;添加吸附剂后,随着温度的升高,氢气摩尔分数、氢气产率均呈现先增大后减小的趋势,在700℃时达到最大;随着M(S)/M(C)的增加,氢气摩尔分数先增大后减小,在M(S)/M(C)=9时氢气摩尔分数达到最大,而氢气产率则在M(S)/M(C)超过9后变化不大;随着M(Ca O)/M(C)(加入的氧化钙的摩尔质量与生物油模化物中碳的摩尔质量之比)的增加,氢气摩尔分数逐渐增大,达到M(Ca O)/M(C)=3后几乎不变,氢气产率则先增大后减小,在M(Ca O)/M(C)=3时达到最大;温度=700℃,M(S)/M(C)=9,M(Ca O)/M(C)=3为模拟生物油重整制氢的最佳条件,在此条件下氢气摩尔分数、氢气产率分别达到92.2%,84.1%.     

艾比湖湿地季节性冻融土壤温室气体排放规律研究

利用静态箱–气象色谱法对2015年11月—2016年3月艾比湖湿地季节性冻融期土壤温室气体进行观测. 结果表明:季节性冻融期裸地土壤CO₂表现为汇、芦苇和柽柳土壤CO₂表现为源;芦苇、柽柳和裸地土壤CH₄表现为汇,而N₂O表现为源;芦苇、柽柳和裸地土壤温室气体最低值均出现在冻结期（11月—次年2月）且为负通量;不同植被类型下土壤CO₂在融化期（3月末）出现排放峰值,而土壤CH₄和N₂O在冻融交替期(3月初)出现排放峰值;在整个观测期,芦苇和柽柳土壤CO₂、CH₄和N₂O排放峰值高于裸地;温度对季节性冻融期土壤CO₂和N₂O影响显著,均达到显著正相关（P<0.05）,土壤温度能解释芦苇、柽柳和裸地土壤CO₂通量的77%～88%; 土壤质量含水量对土壤CH₄和N₂O影响均达到显著正相关关系（P<0.05）,土壤质量含水量能解释芦苇、柽柳和裸地CH₄和N₂O通量的25%～46%和41%～69%. 表明在干旱区季节性冻融期,温度变化对不同植被类型下土壤CO₂影响较大,而在冻融交替期水分变化对CH₄和N₂O通量影响显著. 芦苇、柽柳和裸地土壤呼吸Q₁₀值分别为2.37,2.58和2.33,不同植被类型基于100 a尺度,土壤温室气体全球增温潜势由大到小依次为芦苇（569.67 kg·hm–2）、柽柳（152.09 kg·hm–2）、裸地（–861.50 kg·hm–2）.      

铝合金污泥中可燃气体的产生机理

基于污泥量、静置时间、除菌前后的产气实验，结合扫描电镜、粒度分析、元素分析、微生物群落分析等手段测试产生气组分、分析产气规律，并研究产气机理.实验结果表明:污泥产生气的成分为H₂，CO₂及少量CH₄.污泥产气量与污泥中细菌含量成正比.产气机理为污泥中的细菌在代谢过程中产生H₂和CO₂的同时，形成的酸性环境腐蚀了污泥颗粒表面氧化层并形成孔洞，污泥中水分沿孔洞进入颗粒内部与合金发生产氢反应，提高了产生气中H₂的比例.H₂和CO₂为污泥中的甲烷杆菌目细菌提供代谢原料，促进CH₄产生.     

吸附强化焦炉荒煤气重整制氢的热力学分析

采用Aspen Plus软件对焦炉荒煤气重整制氢反应进行热力学分析.研究发现,普通重整(不添加CO₂吸附剂)和吸附强化重整(添加CO₂吸附剂CaO)最佳反应压强都为常压,温度和n_○S/n_○C(蒸汽与C物质的量比)的增加能促使H₂的产量和体积分数(干产气体积分数)增加,但n_○S/n_○C大于3以后增幅不大.CaO的添加会促进重整反应进程,降低最佳重整温度,提升H₂产量和浓度.当n_○S/n_○C=3时,吸附强化重整(n_○CaO/n_○C(CaO与C物质的量比)=1)的最佳反应温度由普通重整的650℃降为450℃,而每100mol焦炉荒煤气产氢量由186mol提升为212mol,氢气体积分数由74%提升为97%,而制氢能耗则由2.26kW·h/m³降为2.00kW·h/m³.     

CO2/N2稀释对H2/CH4层流火焰传播特性的影响

利用本生灯-纹影系统实验研究含有CO₂，N₂的掺氢天然气层流预混火焰传播速度，并应用GRI-3.0机理模拟计算不同组分预混燃气绝热火焰温度、敏感性系数及重要自由基浓度等，详细讨论CO₂，N₂的稀释效应.研究表明，GRI-3.0机理能较好地预测掺氢天然气层流预混火焰传播速度；CO₂，N₂稀释组分会显著抑制掺氢天然气层流预混火焰速度及其绝热火焰温度；与N₂相比，CO₂不仅具有较强的热力学效应，且随着CO₂稀释比的增加，火焰中重要自由基H浓度显著减少，抑制氧化反应H+O₂O+OH对燃烧的主导促进效应，使预混燃料的层流火焰传播速度显著降低.     

页岩纳米孔内超临界CO2、CH4传输行为实验研究

了解超临界CO₂、CH₄在页岩纳米孔内传输行为,是研究页岩储层超临界CO₂注入能力、注入后时空分布以及提高页岩气藏采收率的基础。选用渗透率小于100 nD的龙马溪组富有机质页岩基块岩样,利用岩芯流动实验装置,通过监测岩芯入/出口端气体压力与混合气体（CO₂、CH₄）浓度变化,对比了页岩纳米孔内超临界CO₂、CH₄传输能力,分析了传输能力差异的原因。结果表明：页岩纳米孔内超临界CO₂压力传递速率明显小于CH₄,实验结束后岩样入口端二元混合气体组分中CH₄百分含量显著降低,证实页岩纳米孔内超临界CO₂传输能力显著低于CH₄,主要原因是超临界CO₂吸附能力更强、扩散-渗流能力更小以及超高密度特性表现出的非混相、活塞式驱替行为。基于以上认识,选择某些压裂段注入超临界CO₂,而其他压裂段作为生产段,比单井"吞吐"方式（即注入-焖井-开井生产）更有利于驱替置换页岩纳米孔内游离态甲烷。     

高浓度CO2对红松幼苗及土壤碳氮特征的影响

为探知红松苗对未来大气CO₂浓度的碳、氮响应策略,系统了解不同CO₂浓度下红松幼苗及其土壤碳、氮特征,采用生长箱培养法,分别研究了350、700 μmol/mol CO₂浓度下红松幼苗主要器官碳、氮浓度与积累(吸收)量变化,并分析其培养土壤的碳、氮含量。结果表明:与低浓度CO₂处理相比,高浓度CO₂处理并未对红松幼苗根、茎及叶的碳浓度产生显著影响,但导致叶碳积累量显著增加37.63%; 高浓度CO₂培养导致红松幼苗根、茎、叶氮浓度显著降低,茎氮吸收量显著下降27.45%,根、茎、叶的碳氮比升高,土壤溶解性有机碳含量显著增加28.82%,总有机碳、微生物量碳、全氮、微生物量氮及水解性氮含量均未发生显著变化,碳氮比增加。总体上,3年生的红松幼苗氮浓度、碳氮比、叶碳积累量及土壤溶解性有机碳对CO₂升高响应迅速。     

O2/CO2气氛下乙烷可燃极限的实验研究和计算

可燃极限是表征燃烧特性的重要参数之一.本文以5L圆柱形反应器为基础,搭建了可燃极限实验系统,对O₂/CO₂气氛下乙烷的可燃极限进行研究,并与空气气氛下乙烷的可燃极限进行了对比.结果表明,高浓度的CO₂降低了可燃气的可燃上限,提高了可燃气的可燃下限,分析了高浓度CO₂对可燃极限的影响机理.根据热理论,推导出C₂H₆/O₂/CO₂可燃极限的计算方法,将实验值与计算值进行比较,平均绝对偏差在2.2%以内,两者吻合较好.