第一性晶粒大小与催化活性的关系——最适宜的分散度

为了考察金属分散度对活性的影响,本试验用浸渍法制备了两个系列的催化剂,A系列样品是加入担体表面改性剂La_2O_3使担体表面改性,然后金属镍分散在改性的表面上,增强金属与担体之间的相互作用,提高金属的分散度,当La_2O_3加量不同时,便可制得一系列晶粒度不同的样品;B系列样品是在相同的担体表面上负载不同量的金属镍,制得一系列晶粒度不同的样品。 用x光衍射法测定担体表面上金属镍和NiO的平均晶粒度。样品的活性评价在常压装置上进行,考察甲烷水蒸汽转化制氢的活性。实验证明,金属活性组份在担体表面上的分散度对催化反应的活性有显著的影响,对于本试验采用的Ni/α-Al_2O_3催化剂,CH_4水蒸汽转化制氢反应的活性最高点所对应的最适宜的金属分散度为:NiO和Ni的平均晶粒度约为210A,适宜的NiO和Ni平均晶粒度范围约200～230A。     

合成气制备乙醇Rh-Mn/SiO2催化剂中活性金属表面结构的表征研究

采用原位EPR,TPSR和NMR等表征手段研究了乙醇合成催化剂Rh-Mn/SiO₂的性质,结果表明,活性金属铑及锰经浸渍法担载于载体上后即与表面羟基作用使金属固定在氧化硅的表面上,保证了高度分散活性金属的稳定性;高度分散中的铑锰相互结合,构成了乙醇合成中的高活性位;研究发现表面硅羟基在催化剂制备过程中起着重要作用。     

Pd掺杂方式对Pt/KL分子筛正己烷芳构化及抗硫性能的影响

以浸渍法和水热合成法向Pt/KL催化剂中掺杂金属Pd,对催化剂进行改性和表征,并在固定床微型反应装置上考察Pd掺杂方式对Pt/KL催化剂正己烷芳构化性能及抗硫性能的影响.结果表明:不同方式掺杂Pd对分子筛的晶体结构和孔径分布等影响较小,对催化剂表面酸碱性质的影响较大;浸渍法掺杂金属Pd较水热法更能提高Pt/KL催化剂的正己烷芳构化反应活性、芳烃选择性及抗硫性能.这是由于通过浸渍法制备催化剂Pt-Pd/KL中的Pd与Pt相互作用增强了催化剂的金属催化功能,使得其芳构化活性和抗硫性增强;通过水热法制备催化剂Pt/PdKL中的Pd增强了催化剂酸性,从而降低了催化剂芳构化活性和抗硫能力所致.     

气化参数对固定床煤高温空气气化的影响

在内径为0.2 m的固定床气化炉试验装置上进行了煤高温空气气化试验研究,考察了气化实际供给的空气量与煤完全燃烧理论所需的空气量之比(α)、气化消耗的蒸汽的物质的量与煤中碳的物质的量之比(ns/nc)、空气预热温度等工艺参数对高温空气/蒸汽作为气化剂的煤气化指标的影响.结果表明,α和ns/nc对气化指标的影响本质上是通过改变气化温度来实现的;α和ns/nc的最佳值分别为0.23~0.25和0.37~0.45;在工艺条件允许的范围内,空气预热温度越高对气化过程越有利.     

La_2O_3改性Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍分散度对抗积碳性能的影响

本文考察了La_2O_3改性后的Ni/α-Al_2O_3催化剂中镍晶粒度的变化,及其对抗积碳性能的影响。平均镍晶粒度采用X-射线宽化法测定,积碳速率通过在动态热重装置中正庚烷的蒸汽转化进行考察。结果表明,加La_2O_3有效地提高了镍在载体上的分散度,同时也明显地改善了催化剂的抗积碳性能。La_2O_3的这些效应与其加量有明显的关系,而且存在着一个最合适的加量。在低于此加量时,镍分散度和抗积碳性能均随La_2O_3加量的增加而迅速增加,积碳速率随平均镍晶粒度的减少而近似直线性地下降;高于此加量时,增加La_2O_3的加量,镍分散度与抗积碳性能均无进一步的明显变化。按理论分析计算La_2O_3的量适当加量,接近而略低于La_2O_3在载体表面的最大单层分散量。当载体表面La_2O_3量高于最大单层分散量时,适当变化活性组份镍的含量,对催化剂的平均镍晶粒度和抗积碳性能均无显著的影响,但此时积碳速率和甲烷转化活性有相当一致的变化关系。从不同温度下的积碳速率的计算证明,加La_2O_3改性,能使低温下的积碳活化能大大提高。     

强酸促进的Mo／HZSM－5基催化剂上甲烷脱氢芳构化研究

研制出一种强酸促进的甲烷非氧化脱氢芳构化催化剂Ｍｏ－Ａ／ＨＺＳＭ－５．在可比的实验条件下，其对甲烷的转化活性和苯收率比非促进的Ｍｏ／ＨＺＳＭ－５催化剂均提高约４０％，且催化剂稳定性大为提高．实验结果揭示表面酸度，主要是表面Ｂ－酸位浓度，与甲烷的转化活性密切相关．本文认为在强酸促进的Ｍｏ－Ａ／ＨＺＳＭ－５催化剂上，甲烷活化脱氢主要系经由Ｂ－酸助的Ｃ－Ｈ键异裂的反应途径，即：低价Ｍｏ物种则可能在稳定卡宾中间态，以及后续的齐聚、芳构化过程中起重要作用．     

锌、镓、铬对HZSM-5分子筛催化剂的改性

采用XRD、TPD、IR、比表面和孔径分布测定等方法,对文题进行了研究,并对改性分子筛的芳构化性能进行了考察。结果表明,Zn、Zn-Ga、Zn-Cr改性的分子筛表面上总酸浓度增加,强L酸浓度增加,且在吡啶吸附的IR图谱中出现1615cm~(-1)峰,从而使芳构化活性提高。表面上强B酸浓度下降,使深度裂解产物减少,芳构化性能改善。     

聚集态铑纳米粒子的制备及表征的初步研究

在水溶液中用抗坏血酸还原三水合氯化铑得到了形状较均一的聚集态铑纳米粒子．高分辨扫描透射电镜结果显示，该聚集态铑纳米粒子尺寸约为20nm，是由数十个平均粒径为4nm的小纳米粒子聚集构成．将聚集态铑纳米粒子分散到玻碳电极表面上，进行了电化学和表面增强拉曼散射（SERS）表征．以CO作为探针分子的SERS实验结果显示该聚集态的铑纳米粒子具有较高的SERS活性，并且聚集态铑纳米粒子的电子性质与粗糙Rh电极存在差异．     

合成气制乙醇铑催化剂中助剂的作用

促进型铑催化剂上,测定CO吸附的IR光谱和铑的分散度,结果表明:线吸附CO的谱带基本不变,桥CO谱带红移且变宽。变化顺序为Rh-Mn>Rb-Mn-Fe-Li>Rh-Fe>Rh-Li>Rh。该变化归因于助剂对吸附CO氧端络合而形成的η~2-CO物种,并可作为活性中心亲氧能力强弱的相对尺度,Rh·Mn/SiO_2上,测量CO/H_2的IR光谱,发现了归属于甲酰基的谱带;说明甲酰基是反应中间物,并测定各催化剂活性和选择性,基于这些结果和蔡启瑞等曾提出的氢助解离乙烯酮机理,能较合理地探讨了助剂的协合催化作用,本研究再次为上述机理提供另一重要实验证据。     

吸附诱导表面应力的分子动力学模拟

应用分子动力学方法结合镶嵌原子势,模拟研究了同质吸附Cu/Cu(100)和异质吸附Al/Ni(100)纳米薄膜中的吸附诱导表面应力.结果表明吸附原子对表面应力的影响主要源于两种原子间的相互作用;吸附原子和底物表面原子的结合将导致底物表面原子之间的化学键的强度减弱和平衡键长增加,从而导致表面压应力增加;吸附原子之间的相互作用也导致表面应力的变化,吸附原子间的吸引作用导致表面拉应力,而排斥作用导致表面压应力.这两种原子间相互作用所引起的表面应力与吸附原子的密度密切相关,吸附原子与底物表面原子的结合所引起的表面应力的大小与吸附原子的密度成线性关系,而吸附原子间的相互作用所引起的表面应力与吸附原子密度间呈非单调的依赖关系.     

高温水热处理后Ni/a-Al_2O_3催化剂的镍分敏度对抗结碳性能的影响

本文研究了烃类蒸汽转化催化剂Ni/α-Al_2O_3 经高温水热处理(987K,H_2O/H_2 为7.5)后,平均镍晶粒度的变化及其对催化剂抗结碳性能的影响规律。实验证明,镍晶粒随水热处理时间的增加先是熔结长大,当水热处理足够长时间后,镍晶粒产生再分散。其积碳速率与镍晶粒大小的变化完全相适应。将La_2O_3 加入催化剂后可以显著提高镍在载体表面上的分散度,从而提高催化剂的抗碳性能。将La_2O_3和BaO同时加入Ni/α-Al_2O_3 催化剂时,在水热处理条件下所产生的 LaAlO_3和尖晶石结构的BaAl_2O_4,能促进金属颗粒在载体表面上的铺展,并阻止晶粒的熔结长大,使镍晶粒的再分散作用更为明显。     

干凝胶蒸汽辅助晶化构筑包覆结构ZSM-5及其甲醇制芳烃性能

煤基甲醇经催化转化制苯、甲苯和二甲苯是煤炭高效清洁转化的重要技术。由于其反应步骤复杂，单一结构催化剂上难以调控反应过程，实现高的芳烃选择性。采用干凝胶蒸汽辅助晶化方法将硅铝比(Si/Al)约为50的ZSM-5原粉放入硅铝比为220的干凝胶中进行晶化制备包覆结构ZSM-5,以催化耦合甲醇制烯烃和烯烃芳构化两步反应，提升芳烃选择性。考察不同硅包覆比对甲醇制芳烃性能的影响发现，硅包覆比小于0.5时，凝胶中硅铝物种可于原粉表面成功包覆。外部的高硅铝比包覆结构促进了甲醇到低碳烯烃的转化，进而强化了甲醇分步芳构化过程，总芳烃选择性可从原粉的12.9%增加至14.5%,轻质芳烃在芳烃中的选择性也由原粉的61.8%增加至66.5%.当硅包覆比继续增加到2,部分硅铝物种在原粉外围独立成核形成小晶粒ZSM-5.虽然芳烃选择性增加到15.2%,但小晶粒也促进了芳烃的烷基化，使C₉₊芳烃选择性增加，抑制了轻质芳烃的形成。     

Sm_2O_3对Ni/Sepiolite催化剂CO和CO_2甲烷化的影响

采用浸渍法制备了Ni/Sepiolite及Ni_Sm/Sepiolite催化剂 ,并测定了催化剂的CO和CO2 甲烷化活性。用TPR、H2 _TPD、CO化学吸附和XPS等手段研究了催化剂的表面性质。结果表明 ,Sm2 O3的加入提高了Ni/Sepio lite催化剂的CO和CO2 甲烷化活性 ,增加了催化剂中Ni的分散度、活性表面积 ,降低了电子结合能     

3种表面分散剂对 Ru/AC氨合成催化剂的活性和耐热性的影响

采用T-80、OP-10、PEG-400 3种不同的表面分散剂处理Ru/AC氨合成催化剂的RuCl3浸渍液,研究了表面分散剂对钌催化剂活性、分散度及耐热性的影响.结果表明,用这3种表面分散剂处理RuCl3浸渍液都能有效提高钌催化剂的钌金属分散度、催化活性和耐热性.当表面分散剂的用量均为1‰时,上述3种表面分散剂对催化剂的钌分散度和催化活性的影响顺序为T-80>PEG-400>OP-10.用T-80表面分散剂处理RuCl3浸渍液时,T-80最佳用量为1‰,用量过高或过低都不利于钌金属的分散和催化剂催化活性的提高.     

Ag/SiO_2催化剂银分散度的研究

载体银催化剂是较理想的乙烯环氧化催化剂,在其他催化反应中也常应用.在载体表面上,银的分散度对于催化剂的活性、选择性及其寿命有很大影响.常用的银分散度测定方法有X射线粉末衍射线宽化法(简称X射线法)、透射电子显微镜法(简称TEM法)、气体吸附法等,但用这三种方法测定的结果往往并不一致. 本文除采用上述三种方法外,还用扫描电子显微镜法(简称SEM法)测定了Ag/SiO_2催化剂银的分散度,并从数据处理方法、概念和内在联系几方面对实验数据进行了讨论.     

水蒸汽与燃料中炭相互作用过程机理的研究

导言我院气化专家莫斯料门捷列也夫化工学院副教授费道谢也夫曾经进行关于固体燃料气化与一氧化炭转化结合过程物化原理的研究,他认为燃料性质和灰分中的矿物质对蒸汽分解过程和机理是有影响的。     

焙烧处理HZSM-5对正己烷芳构化及结焦的影响

研究了焙烧温度对ＨＺＳＭ－５分子筛表面性质，正己烷芳构化反应及结焦性能的影响。发现ＨＺＳＭ－５于６５０℃焙烧３ｈ后，在３０ｈ的芳构化反应中，催化剂有良好的活性及抗结焦性能。     

金属元素改性后的液化石油气制芳烃催化剂性能评价

利用X射线衍射和红外光谱分别表征了金属元素改性的HZSM-5分子筛液化石油气芳构化催化剂,并且在反应温度510 ℃、进料空速0.25 h-1和系统压力0.1MPa的条件下,利用100 mL固定床实验装置考察了改性金属元素种类、改性金属元素含量和双金属元素改性对催化剂性能的影响.结果表明,HZSM-5分子筛经锌或锌-铝改性后物相基本没有变化,但是改性后催化剂B酸中心减少,L酸中心明显增加,并出现新的芳构化活性中心.在Zn/HZSM-5催化剂上,液化气芳构化的芳烃收率比HZSM-5催化剂提高22%,并且催化剂的稳定性明显改善;Zn-Al/HZSM-5芳构化催化剂不仅能进一步提高液化气芳构化的芳烃收率,还能有效延长催化剂的使用寿命;当Zn-Al/HZSM-5催化剂上锌含量为2.0%～4.0 %,铝含量为2.0%～3.0%时,催化剂表现出最好的活性及稳定性.     

CuO-ZnO-ZrO_2催化剂上CO_2/H_2低压合成CH_3OH反应的研究

研完了在2MPa压力下,CuO-ZnO-ZrO_2催化剂对CO_2/H_2合成甲醇反应的催化活性。用BET、XRD、SEM、TPR等测试方法对催化剂表面性质、晶相组成、活性规律及ZrO_2的作用进行了探讨。加入ZrO_2有助于提高活性组分的分散度和催化剂的表面积;可以大大提高催化剂的活性和CH_3OH的选择性。活性组分CuO存在表面和体相两种分散形式,且ZrO_2的含量和焙烧温度直接影响着CuO的分散量及催化剂活性以及孔容的分布。     

老化态Pd/Rh基三元催化器的起燃及次生污染物生成特性研究

为探究天然气发动机三元催化器(three-way catalytic converter, TWC)长期使用后起燃特性及次生污染物生成特性的变化规律，文章建立当量比燃烧的天然气发动机Pd/Rh基催化器的表面反应机理模型，利用试验数据验证模型的准确性，研究贵金属分散度对CH₄、CO、NO排放物起燃特性以及次生污染物NH₃、N₂O生成规律的影响。结果表明：相较于新鲜催化器，老化催化器虽然仍能实现对气体排放物的有效转化，但是随着贵金属分散度的降低，CH₄、CO、NO的起燃温度明显增加，起燃特性变差；贵金属分散度还会影响次生污染物的生成规律，分散度增加时，催化剂表面对污染物气体的吸附能力增强，增加了次生污染物的消耗，次生污染物的生成有所减少。