2,5-二甲基四氢呋喃的燃烧反应动力学机理研究

为了对2,5-二甲基四氢呋喃(DMTHF)燃烧的反应路径与反应敏感性进行研究,结合高精度电子结构计算理论和基元反应统计速率理论,建立了DMTHF反应的反应物、产物及中间产物的热力学和化学动力学数据库,在此基础上得到了四氢呋喃族燃料通用的高温氧化机理。该机理获得了不同温度、压力、当量比下的DMTHF层流火焰实验结果的验证。研究表明:DMTHF的氢提取反应中,2号位的氢提取占据了主导地位;裂解反应中DMTHF-MJ的氧化路径里,生成P1的反应占据主导地位。对DMTHF的路径分析表明:由于DMTHF分子环上有更多的甲基,因此反应类型会更为复杂;DMTHF燃烧反应中C_3H_6及自由基AC_3H_5之间不断消耗H和OH的反应系统对DMTHF的反应强度产生了很大的负面影响。     

经巯-烯反应合成含硫官能基二硅氧烷及其荧光性能研究

以1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二硅氧烷为起始原料,分别与1-丙硫醇、硫代乙醇酸、巯基丙酸、巯基丙酸甲酯进行巯-烯“点击”反应,制备了4种含硫官能基二硅氧烷:1,1,3,3-四甲基-1,3-双(2-(丙硫基)乙基)二硅氧烷、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双乙酸、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双丙酸、3,3'-(1,1,3,3-四甲基二硅氧烷-1,3-二乙基硫醚基)双丙酸甲酯。采用IR、NMR、GC-MS等方法对产物结构进行了表征。研究结果发现,合成的化合物在紫外-蓝光区有着强而窄的荧光发射,使得它们在光学器件方面有潜在的应用价值。     

二甲基二羟基硅烷及对称四甲基二羟基二硅氧烷的制备

在制备硅有机高分子化合物时,不論原料采用二烃基二氯硅烷或二烃基二乙氧基硅烷,均常先經过水解成为二烃基二羟基硅烷后,才进行縮合而成为高分子化合物。因此研究二烃基二羟基硅烷的制备方法,无論在理論研究上及应用上,都有相当大的意义。二烃基二羟基硅烷类化合物中,二苯基二羟基硅烷最为稳定,被制备最早;二乙基二羟基硅烷于1946年为Sommers等制出;至于二甲基二羟基硅烷,过去一向被认为性貭过于活泼而难单独分离出来,至1953年Hyde及Kantor始报导其制备方法:Hyde将二甲基二乙氧基硅烷在石英器皿中經长时間(約48小时)的水解,得二甲基二羟基硅烷(粗产品产率92%),Kantor从二甲基二甲氧基硅烷出发,加热水解而得同样产物(产率65—78%)。1954年Fukukawa等,将二甲基二氯硅烷用中性緩冲溶液水解,亦得二甲基二羟基硅烷(产率約50%)。     

1-烯丙基-3-烷基-四甲基二硅氧烷的合成

本文报导了八个1—烯丙基—3—烷基—四甲基二硅氧烷的合成方法。用红外(IR)和核磁共振光谱(NMR)对这类化合物进行了结构确证。并初步讨论了化合物h的质谱裂解。     

端基硅氧烷化聚己二酸一缩二乙二醇酯的制备及其固化反应

以一缩二乙二醇和过量的己二酸为原料合成端羧基聚己二酸一缩二乙二醇酯（PDA），在己二酸和一缩二乙二醇的摩尔比为1和SnCl₂的质量分数为0.3% 等优化条件下，PDA的分子量为3715。将端羧基PDA与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)反应，合成了一种端基为硅氧烷基团的聚合物（PDA-Si），这种端基硅氧烷化聚合物能够在二丁基月桂酸锡（质量分数为5%）的催化作用和40℃下，吸收空气中的微量水而固化交联，固化时间是5h，固化的交联产物中含分子或纳米级的聚酯/SiO₂杂化物。     

胺端基二硅氧烷固化环氧树脂性能研究

合成了一种新型环氧树脂固化剂胺瑞基二硅氧烷（TADS），由DSC判定TADS与环氧树脂反应活性与不含硅氧链的己二胺相当，以单一TADS固化E－51环氧树脂时，固化的的冲击强度有较大提高，但其玻璃化温度降低至70度附近，为提高体系的Tg，而又不过多损失抗冲击性，将分子链刚性的DDM与TADS并用，改变TADS／（TADS＋DDM）摩尔分数，可使固化物的Tg值按线性关系变化，此外，以SEM对固化物冲击断而形态作了 观察和讨论。     

双链梯形聚(1,3-二甲基-1,3-二氧二硅氧烷)的制备

采用非水解缩合与水解缩聚相结合的方法,合成了双链梯形聚(1,3-二甲基-1,3-二氧二硅氧烷).第一步运用非水解缩合方法合成出1,3-二甲基-1,1-二氯-3,3-二甲氧基二硅氧烷单体;第二步,不分离提纯该二硅氧烷单体而直接加入适量水进行水解缩聚反应,成功得到双链梯形聚(1,3-二甲基-1,3-二氧二硅氧烷)(PMSQ).借助核磁共振光谱、红外光谱、凝胶渗透色谱、粉末X射线衍射、热失重、分子模拟等手段对PMSQ进行表征.研究结果表明,PMSQ为规整性较高的双链梯形结构,梯形结构宽度为0.87nm、厚度为0.40nm,用凝胶渗透色谱法测定的重均相对分子质量为3.5×105.     

六甲基环三硅氧烷的DMF/n-BuLi阴离子聚合体系的反应动力学

研究了用膨胀计法在促进剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)存在下以正丁基锂为引发剂的六甲基环三硅氧烷的阴离子均聚反应动力学,结果表明：六甲基环三硅氧烷的反应速率随着反应温度的升高及DMF用量的增加而提高。并通过阿仑尼乌斯方程求得不同反应条件下的聚合活化能和表观反应速率常数。     

三羰基（五甲二硅基）环戊二烯基烷基相的红外光谱研究

研究三羰基环戊二烯基烷基钼「（η－Ｃ５Ｈ４ＳｉＭｅ２ＳｉＭｅ３）（ＣＯ）３Ｍｏ－ＲＲ＝Ｍｅ，ＰｈＣＨ２，ＣＨ２ＣＯＥｔ」化合物的红外光谱，硅与茂环发生电子的反馈作用表现在红外光谱上分子的键振动吸收位移，从而讨论了硅甲在取代茂环后对化合物的红外光谱的影响并对标题化合物的主题红外吸收带进行归属。     

双(9-芴基)四甲基二硅氧烷的合成和晶体结构

通过一氯二甲基芴硅烷水解制备了双(9-芴基)四甲基二硅氧烷,测定了其熔点,1H NMR,并用X-射线衍射法测定了结构,晶体属单斜晶系,空间群P21/n,晶胞参数a=9.282(2),b=19.543(4), c=14.703(3)(A),β=104.89(2)°,V=1277.2(6)(A)3, Dc=1.203g/cm3,Z=2, μ(Mokα)=1.59 cm-1,F(000)=492,I＞3σ(I)的可观察衍射点1822个,最终偏离因子R=0.047,Rw=0.063.     

葡萄糖脱水制备5-羟甲基糠醛的反应动力学研究

以纤维素基固体酸为催化剂,在1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([BMIM]Cl)中对葡萄糖制备5-羟甲基糠醛的脱水过程进行了研究.实验结果表明,葡萄糖脱水的主、副反应均符合一级反应速率方程,葡萄糖脱水形成5-羟甲基糠醛(主反应)的活化能和指前因子分别为86.9kJ·mol-1和1.46×1010 min-1;葡萄糖脱水形成其他产物(副反应)的活化能和指前因子分别为124.1kJ·mol-1和3.55×1013 min-1.随着反应温度的升高,葡萄糖脱水的主、副反应速率常数均会相应的增加,副反应速率常数比主反应速率常数增加的更快.     

膨胀石墨的制备及反应动力学探讨

研究了膨胀石墨制备中KMnO4,FeCl3及混酸的用量、混酸中H2SO4与HNO3比例、反应温度等因素对石墨膨胀容积的影响;根据L25(56)和L9(34)正交实验结果筛选出了获得最大膨胀容积实验方案:各原料质量比C∶FeCl3∶KMnO4∶混酸=1.0∶0.1∶1.0∶3.0,H2SO4与HNO3的质量比为2∶1;在15℃下反应30 min,900℃下获得最大膨胀容积240 mL/g.分别对原料石墨和制得的可膨胀石墨进行X_ray衍射扫描分析,证实了插层反应的存在及插层反应的不完全性;同时对膨胀容积受各种因素的影响结果从反应动力学角度进行了讨论.     

聚二甲基－二苯基硅氧烷二醇的制备

采用ＬｉＯＨ作催化剂，ＤＭＦ为促进剂，利用八甲基环四硅氧烷（Ｄ４）、八苯基环四硅氧烷（Ｐ４）为单体，制备聚二甲基－二苯基硅氧烷二醇．在一定条件下，其分子量可由加水或ＬｉＯＨ的量控制．未反应的Ｐ４可由石油醚－甲醇处理除去．     

磷石膏制备硫酸铵反应动力学研究

以磷石膏和碳酸铵为原料制备硫酸铵 ,对反应过程的动力学进行了研究。按照收缩未反应芯模型导出了化学反应控制的模型方程 ,并确定了化学反应控制步骤的实验条件。在化学反应控制条件下进行实验研究 ,结果表明反应过程符合收缩未反应芯模型。测定了反应级数和反应活化能 ,建立了反应动力学方程。     

N-(二乙基二胺)全氟辛酰胺的反应动力学研究

研究合成N-(二乙基二胺)全氟辛酰胺反应动力学特征.利用溶剂法,以二乙烯三胺和全氟辛酸为原料,以CATP为催化剂,二甲苯为溶剂,合成了N-(二乙基二胺)全氟辛酰胺,并研究该反应的反应机理和反应动力学.当反应温度为130℃,反应时间3h时,收率可达96%,反应速率常数k=0.700 7×10-3s-1,该合成反应符合质子化缩合反应机理和一级反应动力学特征.     

电子效应调控1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯的光异构化反应

采用多组态CASSCF和MS-CASPT2方法研究了电子效应调控的1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯顺-反异构化反应。结果显示:在中性1,2-二氰基-1,2-二噻吩基乙烯的旋转过程中经历的偏离C=C旋转路径、由其他振动模式主导的圆锥交叉S_1/S_0-CI对其旋转速度和旋转单向性有一定的阻碍作用;阳、阴离子的D_0和D_1态在θ=90°处相交,由D_1→D_0的无辐射跃迁无势垒,旋转保持了良好的转速和方向。研究证明了电子效应对光异构化过程的有效调控。     

过氧化氢法制备环氧丙烷的反应动力学研究

研究了以甲醇作为溶剂时,钛硅分子筛（ＴＳ－１）催化丙烯Ｈ２Ｏ２环氧化反应的过程,分析了丙烯压力、温度等因素对反应的影响,发现ＴＳ－１催化剂不但对环丙烷的开环醚化有催化作用,而且对Ｈ２Ｏ２分解有促进作用,在此基础上确定了主、副反应动力学参数,为该工艺的工业化提供了依据。     

1,1,1,3,3-五氯丙烷的合成工艺

研究了合成1,1,1,3,3-五氯丙烷的优化工艺条件.以四氯化碳和氯乙烯为原料,在催化剂氯化亚铜作用下,通过自由基加成反应合成出1,1,,1,3,3-五氯丙烷,用NMR、GC-MS、GC等分析检测手段对目标产物进行了表征.研究得到合成反应的优化工艺条件为:乙腈为溶剂,用量为总物料质量的10%～20%,反应物料比n(四氯化碳)∶11(氯乙烯)=1∶0.3～0.4,反应温度为110～125℃,反应压力为0.5～1.0 MPa,反应时间为5～8 h,催化剂氯化亚铜的用量为氯乙烯质量的1.5%～3.5%,选用三乙醇胺为助催化剂,其用量与氯化亚铜的质量比为1∶1.1,1,1,3,3-五氯丙烷的得率为72%,产物纯度为98%.     

1,8-萘二甲酸二钾盐异构化反应制备2,6-萘二甲酸

以1,8-萘酐为原料碱溶(KOH)反应得到的1,8-萘二甲酸二钾盐,再经异构化反应得到2,6-萘二甲酸二钾盐,最后酸化得到2,6-萘二甲酸。利用高效液相色谱分析1,8-萘二甲酸二钾盐异构化反应产物的收率,并利用核磁与红外光谱对反应产物进行确定。对催化剂的煅烧温度和种类、温度和压力等考察,得到较好的结果。条件是催化剂为CdO/Al2O3400催化剂,反应温度为450℃,反应时间为1.0 h,反应压力为1.5 MPa,2,6-萘二甲酸二钾盐的收率最高达到90.6%     

耐高温POSS基香料前体的制备及释香动力学研究

为研究耐高温香料前体在涤纶的芳香改性上的应用,以不同的香料醛分子和八(γ-氯氨丙基)多面体低聚倍半硅氧烷(OCAP-POSS)为原料,利用Schiff反应成功合成3种POSS基香料前体(M₁、M₂、M₃)。采用核磁共振氢谱、红外光谱及紫外-可见光谱表征香料前体的结构;用热失重法研究香料前体的热稳定性能;此外,探索香料前体在模拟人体酸性汗液、中性及碱性皂液环境中的释香动力学特征。结果表明：3种香料前体的热分解温度都超过285℃,即香料前体具有良好的热稳定性;香料前体的结构对其释放性能有显著影响,M₁在酸性汗液环境下达到平衡时的释放率为57.86%,M₃却只有33.32%,且缓释时间M₁(29 h)>M₂(16 h)>M₃(12 h);3种香料前体在皂液环境下均较为稳定,在酸性汗液中可实现缓慢释放,其释放规律满足一级反应动力学特征。