水合锰(Ⅱ)结构的量子化学和ABEEM/MM研究

应用新一代可极化分子力场——原子-键电负性均衡浮动电荷分子力场ABEEM/MM,结合精密量子化学方法, 构建了精确的Mn²⁺-H₂O 相互作用的势能函数, 确定了相关参数.将该势能函数用于计算[Mn(H₂O)_n]²⁺(n=1~12)的结构和结合能, 得到了与量子化学一致的结果. 进一步对Mn²⁺水溶液进行ABEEM/MM 动力学模拟, 得到的Mn²⁺–O 径向分布函数的第一和第二最高峰分别处于0.218 和0.435 nm 处, 积分得到第一和第二水合层的配位水分子数分别为7.03 和17.74; 对于O–Mn²⁺–O 角度分布函数, 其第一和第二最高峰分别位于80°和140°附近, 这些结果与实验和其他理论方法的结果有很好的一致性. Mn²⁺的极化作用使得第一水合层中水分子的键长明显增长, 键角明显减小; 而Mn²⁺对第二水合层及外层水分子的结构影响较小. 分析体系的电荷分布表明, 与ABEEM-7P 纯水相比, Mn²⁺水溶液中参与形成氢键的氢原子和孤对电子的电荷变化较大, 且Mn²⁺和其邻近的水分子间存在明显的电荷转移.     

受损伴流湍流氢气射流火焰的直接数值模拟

采用直接数值模拟DNS的方法对受损伴流湍流氢气射流火焰进行了数值模拟, 采用16步的氢气燃烧详细化学反应机理, 冷的高速H₂/N₂燃料射流喷入热的低速伴随流, 伴随流由贫燃氢气预混火焰燃烧产生, 温度1045 K, 氧量较低. 化学反应源项由主程序在每一时间步长内动态调用CHEMKIN库函数获得. 计算采用消息传递MPI的并行计算方法, 采用12颗CPU在并行计算机上完成. 作为与实验对比的Faver平均结果由DNS瞬态结果做长时间的统计平均后获得. 火焰中涡结构的卷起以及发展过程均能很好地被捕捉, 可以观察到同旋向涡结构之间的相互吸引和反旋向涡结构之间的相互排斥过程, 伴随射流两侧涡结构彼此复杂的吸引、合并、挤压和撕裂过程, 湍流拟序结构由最初的轴对称模式开始向非对称模式演化. 流场中5.67 ms时刻瞬态的H, OH和H₂O分布, 表征了燃料射流自点燃过程中的详细火焰结构. 计算中获取的火焰抬升高度为9d ~ 11d, 与实验结果相吻合. 计算发现由OH和H粒子表征的火焰锋面中, 在火焰锋面转角位置, 燃烧过程得到强化, 可能与火焰面的拉伸以及较长的停留时间有关. 从湍流强度的分布曲线来看, 火焰的传播应该是从两侧向中心发展的. 这里的DNS结果可以作为今后发展更准确通用湍流燃烧模型的参考.     

湿热山地丘陵流域化学风化过程的碳汇估算

通过对地表化学径流组成的分析, 应用化学物质平衡法和扣除法对增江流域化学风化过程产生的大气CO₂ 吸收通量进行估算. 结果表明: 在碳酸盐岩地层不纯且分布面积较少的增江流域, 径流溶解质主要由HCO₃^-, Ca²⁺, Na⁺和溶解性Si 组成; 硅酸盐矿物的化学风化过程是增江河流溶解质的主要来源, 其次是碳酸盐矿物化学风化过程的贡献.大气CO₂ 是增江流域岩石化学风化的主要侵蚀介质. 增江流域岩石化学风化过程对大气CO₂ 的吸收通量是(3.50~3.81)×10⁵ mol km^-2 a^-1, 仅比热带-亚热带玄武岩和碳酸盐岩流域低, 高于温带-寒温带流域化学风化过程对CO₂ 的吸收通量. 受湿润季风环流影响的北半球中低纬度带地表化学风化过程构成全球生物地球化学循环的一个重要碳汇.     

贡嘎山东坡植物和土壤有机质的δ13C差异

通过对贡嘎山东坡地表植被、凋落物、土壤有机质δ¹³C值的分析, 结果显示贡嘎山东坡地表植被、凋落物、0~5, 5~10和10~20 cm土壤有机质的δ¹³C值均随海拔的升高先减小后增大, 即从海拔1200~2100 m, δ¹³C值逐渐变小, 从2100~4500 m, δ¹³C值则逐渐变大. 植被、凋落物和土壤有机质δ¹³C值沿海拔高度的这种变化是与C3, C4植物的分布有关, C4植物仅仅生长于海拔高度低于2100 m的环境中, 而C3在所有海拔都存在. 植被、凋落物和土壤有机质三者间的δ¹³C有显著的正相关, 凋落物、0~5 cm层、5~10 cm层和10~20 cm土壤有机质δ¹³C较植被分别平均偏正0.56‰, 2.87‰, 3.04‰和3.49‰. 在综合考虑工业革命以来大气CO₂浓度和δ¹³C值变化对植物同位素的影响后, 我们认为1.57‰可能是利用古土壤有机质δ¹³C进行古生态重建时应该考虑的最小修正值.     

无机砷对滇池微囊藻生长及产毒的影响

采用滇池微囊藻FACHB905 进行无机砷暴露实验, 旨在考察无机砷对微囊藻生长及产毒的影响. 结果表明, 该微囊藻对无机砷具有较强的耐受性, 三价砷(As(Ⅲ))对微囊藻FACHB905 的毒性阈值介于10^-5~10^-4 mol L^-1 间, 浓度高达10^-3 mol L^-1 的五价砷(As(Ⅴ))对微囊藻生长无显著影响. 在10^-8~10^-4 mol L^-1 As(Ⅲ)处理下, FACHB905 的微囊藻毒素总产量呈现倒U 型的hormesis 现象; 在10^-7 mol L^-1 As(Ⅲ)暴露下, 总产毒量达到最高. 在10^-8~10^-3 mol L^-1As(Ⅴ)暴露下, 微囊藻毒素LR的产量增多, 表明藻细胞的毒性也随之升高. 滇池表层水体中含有较高浓度的砷(139 μg L^-1), 主要以As(Ⅴ)的形式存在, 由此可知微囊藻FACHB905 不仅能正常地生长于滇池水体中, 而且推测水体中的砷可提高其产毒量和胞内毒性. As(Ⅴ)对微囊藻产毒量的促进作用对全面了解滇池水华爆发期间毒素的变化规律具有一定的参考价值.     

南海北部神狐海域浅表层沉积物中孔隙水的地球化学特征及其对天然气水合物的指示意义

南海北部陆坡神狐海域是中国天然气水合物勘探的重点区域之一. 对神狐海域HS-A和HS-B两个重力活塞取样站位(深度分别为8.75和8.52 m)沉积物中孔隙水进行了阴、阳离子主量组分和微量元素地球化学分析. 结果显示: Cl⁻浓度在两个站位随深度均没有出现明显的变化, 其值与正常海水值大体一致. HS-A站位硫酸根含量在0~3 m处变化趋势较小, 而在3 m以下表现出明显的梯度下降变化; 与此同时阳离子Ca²⁺, Mg²⁺和Sr²⁺ 在0~3 m处变化趋势较小, 而3 m以下表现出与硫酸根类似的下降趋势. HS-B站位在0~3 m处和3 m以下都出现了明显的下降趋势, 但变化幅度不一致. 计算表明, 该区域沉积物孔隙水具有高硫酸盐通量与高碘通量的特征, 与国际上己发现有天然气水合物地区的地球化学特征相类似, 推测可能与神狐海域的天然气水合物有关. 通过对这些地球化学异常特征的解释和讨论总结了一系列使用浅表层孔隙水数据示踪深部天然气水合物赋存的异常指标和识别办法.     

基于自由落体的牛顿万有引力常数测定

牛顿万有引力常数G是最基本的物理常数之一, 本文根据自由落体原理, 利用FG5/112型高精度绝对重力仪精确测定扰动质量产生的重力变化, 进而测得万有引力常数G. 该方法可重复性强, 通过误差控制及大量重复观测, 可提高测量精度. 通过两次实验, 得到实测万有引力常数G为(6.6665±0.0554)×10^-11 m³/(kg·s²).     

用准经典轨线方法研究O(1D)+DBr→OD+Br反应的极化分布

运用准经典轨线法结合Peterson 从头计算势能面, 在碰撞能为0.22 eV 时对O(¹D) +DBr(v=0, j=0) → OD+Br 反应进行了细致的立体动力学性质研究. 极化微分反应截面(PDDCSs)给出了反应产物的散射方向. 反映k 与j′ 两矢量相关的函数P(θ_r)的分布表明产物分子的转动角动量j′在垂直于反应物相对速度矢量k 的方向上有强烈的取向分布; 反映k, k′与j′三矢量相关的函数P(ø_r)的分布表明产物转动角动量j′不仅有沿着y 轴的取向效应,还有沿着y 轴负方向的定向效应; 描述产物转动角动量j′的空间分布函数P(θ_r,ø_r)说明反应垂直于散射平面极化. 质量因子的不同, 使得O(¹D)+DBr 反应的极化与O(¹D)+HBr 反应的极化有明显的差异, 说明同位素效应比较明显.     

基于磁小珠-DNA-碳纳米管三明治组装体的光散射信号检测丙型肝炎病毒基因序列

基于碳纳米管光散射和磁小珠易分离特性, 以丙型肝炎病毒的一段相关基因序列为实例, 通过检测磁小珠-DNA-碳纳米管组装形成的三明治结构产生的光散射信号建立了一种简便、快速、灵敏、免标记检测病毒基因序列的方法. 由于单链DNA能通过π-π共轭缠绕在多壁碳纳米管表面, 而双链不能, 因而将丙肝病毒的一段相关DNA探针通过共价偶联修饰的磁小珠就能与多壁碳纳米管结合形成三明治结构, 而当有靶物DNA存在时, 因修饰在表面的DNA探针与靶物DNA进行特异性杂交阻碍三明治结构的形成. 测定通过磁性分离三明治结构后上清液的光散射信号, 发现在295 nm处的光散射强度与1.0×10^-6~4.0×10^-8 mol/L靶物DNA呈现良好的线性关系, 检测限(3σ)为40 nmol/L (n=10).     

光腔衰荡光谱技术研究AsH2自由基:Ã2A1(000)−X~2B1(000)

采用光腔衰荡光谱(cavity ringdown spectroscopy, CRDS)技术在19870~20250 cm⁻¹能量范围内研究了AsH₂自由基 òA₁(000)−X^~2B₁(000)带的高灵敏高分辨吸收光谱. AsH₂自由基由AsH₃/Ar混合气脉冲直流放电产生. 通过对K′_a≤ 5,N′≤ 10的777根谱线进行了转动标识和最小二乘拟合, 获得了精确的激发态光谱常数和转动项值. 其中转动项值和部分高阶光谱常数均为首次得到. 通过分析发现部分K′_a≤ 4的转动能级和全部K′_a≤ 5的能级受到了扰动, 扰动很可能来自于基态的高振动激发态.     

磺化聚砜质子交换膜在低温常压电化学合成氨中的应用

用氯磺酸为磺化剂, 二氯乙烷为溶剂, 低温下对聚砜进行改性, 制备磺化聚砜质子交换膜, 以NiO-Ce_0.8Sm_0.2O₂-δ(SDC)为阳极和阴极材料, 银-铂网做集流体组成单电池, 在自制的合成氨测试装置中用湿氢气和氮气进行合成氨测试. 测试结果表明, 该质子交换膜在室温具有较高的质子导电率, 在353 K下质子导电率最高为2.5×10^-3 S/cm, 合成氨产率为3.2×10^-9 mol/(cm²·s), 实现了低温常压下合成氨.     

19-去甲睾酮单克隆抗体的筛选及icELISA 方法的建立

采用细胞融合技术筛选抗19-去甲睾酮(nortestosterone, NT)单克隆抗体(monoclonalantibody, mAb)杂交瘤细胞株, 体内诱性腹水法制备NT mAb, 建立异源性间接竞争ELISA(indirect competitive ELISA, icELISA)标准曲线, 并对其特异性、理化因素的影响和基质效应性进行探讨. 结果表明, 筛选的5 株杂交瘤细胞分泌的单抗腹水效价为0.64×10⁵~2.56×10⁵, 半数抑制浓度IC₅₀ 为0.55~1.0 ng/mL, 抗体为IgG₁ 亚型, 具k 轻链, 亲和常数K_a 为2.6×10⁹~4.7×10⁹ L/mol. 建立的icELISA 标准曲线在磷酸盐缓冲液(phosphate buffered saline, PBS)中的线性检测范围为0.004~85.8 ng/mL, IC₅₀ 值为0.55 ng/mL, 检测限(limit of detection, LOD)为0.002 ng/mL; 抗体与17a-去甲睾酮的交叉反应率(cross-reactivity, CR)为62%, 与其他化合物无CR. 标准品稀释液中甲醇的最佳含量为10%, 牛尿1:20 倍稀释可消除基质干扰, ELISA方法和液质联用检测(LC-MS/MS)的相关性良好(R²=0.9871).     

用地表和空间重力测量验证全球水储量变化模型

综合分析了全球7台高精度超导重力仪长期连续观测资料, 在精密剔除了重力潮汐和地球自转变化重力效应的基础上, 获得了反映重力场季节性变化的残差序列. 同时, 通过局部的大气压观测数据, 分析了大气对重力的负荷影响, 通过全球陆地水和非潮汐海洋的数值模型计算了负荷效应对重力的影响. 数值结果表明, 大气和陆地水负荷对重力场观测的影响达到100±10^-9ms^-2的量级, 而非潮汐海洋负荷在沿海地区达到10±10^-9ms^-2的量级. 基于GRACE卫星重力确定的重力场球谐展开系数, 采用半径为600 km的高斯平滑技术获得了台站区域的月重力变化. 通过比较地表的超导重力观测和GRACE空间重力测量结果以及全球水负荷的重力效应说明: 地表和空间重力测量能够有效检测到由陆地水储量变化导致的重力场季节变化, 该变化达到100±10^-9ms^-2的量级. 这充分说明高精度的重力测量是检验全球水储量变化模型可靠性的重要手段.     

氧同位素阶段5c~d 时期川东北石笋Mg, Sr 和Ba记录及其意义

采用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES)对采自川东北诺水河地区梭子洞的石笋SZ2(发育时代120~103 ka BP)的Mg, Sr, Ba 等微量元素地球化学指标进行了分析. 结果显示SZ2 的Mg/Ca 在(9500~14700)×10^-6 之间, Sr/Ca 在(54~123)×10^-6 之间, Ba/Ca 在(31~82)×10^-6 之间. 这3个元素比值均显示了显著的千年尺度变化, 并与气候环境之间具有良好的对应关系: 在相对寒冷干旱的氧同位素阶段(MIS)5d 时期Mg/Ca 表现为相对低值, 而Sr/Ca 和Ba/Ca 表现为相对高值; 在相对温暖湿润的MIS 5c 时期这3 个元素比值呈现相反的变化. 通过从分配系数和岩溶地下水微量元素含量两个角度的分析, 认为SZ2 的Mg/Ca 变化可能主要受到温度变化的控制, 而Sr/Ca 和Ba/Ca 的变化可能主要受到地表土壤和大气粉尘活动与洞穴内先期碳酸盐沉积等因素影响. Sr/Ca 和Ba/Ca 是否直接受到温度和石笋生长速率等因素的影响则有待以后对相关机制的更深入研究. 在从MIS 5d 向MIS 5c 转换的时期, 3 个元素比值均领先于氧同位素(δ¹⁸O)的变化. 这可能反映了: (1) 控制Sr/Ca 和Ba/Ca 的粉尘活动等机制与温度变化密切相关; (2) 主要受太阳辐射控制的温度变化超前受夏季风和冬季温度两者共同控制的δ¹⁸O 变化.     

不可压湍流燃烧大涡模拟的分步投影方法

通过对Ma<<1的湍流燃烧过程物理现象的分析, 从数学和物理上讨论了低Ma数湍流燃烧的“不可压”性质, 在此基础上采用改进的不可压湍流燃烧数值模拟的分步投影方法对甲烷-空气平面射流扩散火焰进行了大涡模拟. 该方法不需对密度进行预估而是直接显式求得, 仅需对动量方程进行一次投影即可实现对N-S方程的显式求解, 计算量小, 求解效率高, 在Ma<<1的变密度有反应或无反应湍流流动的细观数值模拟中具有明显优势. 甲烷-空气的化学反应采用简化的四步反应机理模拟, 应用动态亚格子模式及动态相似模式分别模拟湍流流动的亚格子项及化学反应速率的亚格子项. 计算结果得到了射流扩散火焰中瞬态发展变化的涡运动以及涡-火焰相互作用的细节结构.     

用一年生植物研究大气Δ14C 分布与化石源CO2排放

利用加速器质谱(AMS)技术, 通过测量北京地区一年生植物放射性碳同位素(¹⁴C), 系统分析了2009 年5~9 月北京地区大气Δ¹⁴C 水平和化石源CO₂浓度分布. 研究结果表明, 北京地区大气Δ¹⁴C最高值为29.6‰±2.2‰, 最低值为-28.2‰±2.5‰, 表现出远郊-近郊-市区依次递减趋势, 这与由人类活动(人口密度、交通流量等)引起的化石源CO₂ 排放增加呈相反的变化趋势, 即人类活动频繁地区大气Δ¹⁴C值较低. 2009 年5~9 月北京地区大气化石源CO₂浓度变化范围为(3.9±1.0)~(25.4±1.0) ppm, 每排放1 ppm 化石源CO₂可使大气Δ¹⁴C水平下降~2.70‰. 用AMS 测量一年生植物¹⁴C这一方法, 为快速示踪大气化石源CO₂浓度提供了有效手段.     

GaInP/GaAs/Ge三结叠层光电池光谱响应的温度特性

利用金属有机物化学气相沉积法(MOCVD)制备了转化效率达27.1%的GaInP/GaAs/Ge三结叠层电池, 并对其光谱响应的温度特性进行了测量研究. 通过光谱响应曲线观察到各子电池的吸收边随温度升高发生红移, 这主要归因于电池材料禁带宽度的变窄效应. 根据光谱响应数据计算得到的GaInP/GaAs/Ge叠层电池各子电池在室温下的短路电流密度分别为12.9, 13.7和17 mA/cm², 且叠层电池的短路电流密度的温度系数为8.9 μA/(cm²·℃). 最后, 根据叠层电池的串联结构推导了其电压温度系数为-6.27 mV/℃.     

长江下游悬浮物Sr-Nd 同位素组成的季节性变化与物源示踪

对长江悬浮物的物源进行示踪研究是认识长江演化、亚洲季风演化和青藏高原隆升的途径之一. 通过对长江下游南京段悬浮物的季节性采样, 系统地分析了悬浮物的Sr-Nd同位素组成. 结果显示, 长江下游悬浮物中酸不溶物的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值在0.725352~0.738128 间变化,ε_Nd(0)值的范围为-10.55~-12.29, Sr-Nd 同位素组成呈现出明显的季节性变化, 夏季洪水期相对于非洪水季节有较低的⁸⁷Sr/⁸⁶Sr值和较高的ε_Nd^N(0)值. 研究表明长江下游悬浮物Sr-Nd 同位素组成的季节性变化主要受物源变化控制. 在季风气候影响下, 长江上游地区物理剥蚀强度的变化是造成下游悬浮物Sr-Nd 同位素组成季节性变化的主要原因. 这一发现,为进一步应用Sr-Nd 同位素方法来研究地质历史时期长江沉积记录提供了重要的参考. 同时, 计算得出长江悬浮物酸不溶物Sr 和Nd 同位素组成的入海特征值为⁸⁷Sr/⁸⁶Sr= 0.728254,ε_Nd(0)= -11.26.     

Dy3+对小鼠骨髓基质细胞成骨和成脂分化及成骨细胞横向分化为脂肪细胞的影响

通过MTT, 碱性磷酸酶活性测定, 矿化功能表达以及油红O的定量测定等多种方法研究了Dy³⁺对原代培养的小鼠骨髓基质细胞成骨分化和成脂分化以及原代培养的小鼠成骨细胞横向分化为脂肪细胞的影响. 研究结果表明, 浓度为1×10^-8, 1×10^-5 mol/L的Dy³⁺对骨髓基质细胞增殖没有影响, 但在其他浓度下则抑制骨髓基质细胞的增殖; 1×10^-10, 1×10^-9 mol/L的Dy³⁺对成骨细胞增殖没有影响, 在其他浓度下则抑制成骨细胞的增殖; 当Dy³⁺与骨髓基质细胞作用7 d, 除1×10^-9和1×10^-7 mol/L的Dy³⁺对骨髓基质细胞成骨分化没有影响外, 其他浓度下的Dy³⁺则促进骨髓基质细胞成骨分化; 当作用14 d, 1×10^-5 mol/L的Dy³⁺抑制骨髓基质细胞成骨分化, 1×10^-9, 1×10^-8, 1×10^-7和1×10^-6 mol/L 的Dy³⁺促进骨髓基质细胞成骨分化, 并且1×10^-6 mol/L的Dy³⁺的促进作用最大; 测试浓度下的Dy³⁺都促进骨髓基质细胞的矿化功能; 除1×10^-7 mol/L的Dy³⁺对骨髓基质细胞的成脂分化没有影响外, 其他浓度的Dy³⁺则抑制骨髓基质细胞的成脂分化; 测试浓度下的Dy³⁺都明显抑制成骨细胞的横向分化; 研究结果提示Dy³⁺对骨的保护作用可能是通过促进骨髓基质细胞成骨分化, 抑制其成脂分化和成骨细胞的横向分化, 进而促进成骨细胞的分化和矿化功能实现的. 这些结果对于更好地理解Dy³⁺对骨质疏松的病理过程的干预作用是非常有价值的.     

基于皮胶原纤维的雷达吸波材料

将皮胶原纤维(CF)与水杨醛反应获得具有席夫碱结构的胶原纤维(Sa-CF), 再进一步与 Fe³⁺配位结合后制备了基于胶原纤维的雷达吸波材料(Fe-Sa-CF). 采用同轴线传输/反射法和雷达波散射截面(RCS)法测定了在频率为1.0~18.0 GHz范围内的电磁参数和雷达吸波特性. 研究表明, CF的电导率为1.08×10⁻¹¹ S/cm, 而经化学修饰得到的Fe-Sa-CF的电导率提高到2.86×10⁻⁶ S/cm; 同时, 在频率为1.0~18.0 GHz范围内其介电损耗角正切(tan?)也提高, 因此, Fe-Sa-CF为电损耗型吸波材料. Sa-CF(厚度 1.0 mm)在3.0~18.0 GHz范围具有一定的吸波性能, 对雷达波的最大反射损失(RL)为−4.37 dB; Fe-Sa-CF的吸收频带加宽, 在1.0~18.0 GHz范围内均表现出较好的雷达吸波性能, RL最高值为?9.23 dB. 随着Fe-Sa-CF厚度的增加, 对雷达波吸收强度进一步提高, 当厚度为2.0 mm时, 对频率在7.0~18.0 GHz之间的雷达波的RL值达到−15.0~−18.0 dB. 因此, 皮胶原纤维经过化学修饰后可以制成具有厚度薄、密度小、质量轻、吸波频带宽、吸波强度高的新型雷达吸波材料.