DPPH·法评价葡萄籽提取物淬灭自由基的方法研究

通过DPPH·法测定葡萄籽梯度提取各组分清除自由基能力的研究,结果表明,最佳活性测定样品浓度范围1.0-10μg/mL、放置时间30min、温度25℃,运用此法测得的清除率在25-80%之间,具有较高的灵敏度和准确度。样品浓度0.25-10μg/mL与活性呈正相关关系,其中从1.0-5.0μg/mL范围内有良好的线性关系。当样品用量低于25μg/mL时,样品自身的贡献微不足道,清除率按公式:IP(%)=[(Ac-Ai)/Ac]×100计算。浓度大于25μg/mL时,其结果计算必须扣除样品背景影响IP(%)=[1-(Ai-Aj)/Ac]×100%,否则可能得出样品无抗氧化性或有助氧化作用的错误结论。     

AA-2βG与V_c对DPPH自由基清除作用的比较

用DPPH自由基（DPPH.）清除法,比较了不同浓度、不同pH值时Vc和AA-2βG对DPPH.的清除作用.结果表明,AA-2βG与Vc对DPPH·的清除能力均与浓度呈明显量效关系;AA-2βG对DPPH·的清除作用是一个长时间的过程,且清除能力随pH值的升高而下降;在乙醇（φ=60%）-柠檬酸缓冲液（φ=40%,pH=3.0）体系中,AA-2βG对DPPH·的清除能力较Vc强.与Vc相比,AA-2βG具有较高的稳定性和较长的时效性,说明其具有与Vc相似但又不完全相同的抗氧化机制.可为AA-2βG作为稳定的Vc衍生物应用于医药、食品和化妆品等领域提供基础数据,为正确理解枸杞的组效关系,揭示枸杞抗氧化、抗衰老等药效机制提供参考.     

NO与OH自由基反应机理的理论研究

用MP2方法，在6-311 G(d，p)基组水平上研究了NO与OH自由基反应的微观机理，全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型，考虑零点能校正，同时采用QCISD(T)/6-311 G(d，p)方法得到了更为精确的能量．振动分析结果证实了中间体和过渡态的真实性，IRC计算结果进一步证实了过渡态的真实性．从对NO与OH自由基反应机理的研究结果看，NO与OH自由基反应为双通道反应过程，分别为：NO OH→IM1→TS1→NO2 H，NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)．研究发现，通道NO OH→IM1→TS2→IM2(HNO2)是NO与OH自由基反应的主反应通道，其主要产物是HNO2．     

NH2与ClO自由基反应机理

利用量子化学理论方法。研究了与大气臭氧层损耗密切相关的自由基反应NH2＋ClO的微观机理。在密度泛函B3LYP／6-311＋G（d,p）水平上优化得到反应路径上的反应物，过渡态，中间体和产物的几何构型，并通过振动频率分析对过渡态和中间体进行了确认。在高级电子相关组态相互作用QCISD（T）／6-311＋G（d，p）水平上进行了单点能计算，得到了反应体系的势能面信息,结果表明，该反应经过缔合、H-转移和离解等过程，最终可以得到五种产物，分别为H2NO＋Cl，H2NClO，HCl＋HNO，H2＋NO＋Cl和NH＋HClO,由于形成产物H2NO＋Cl的活化势垒较低，因而是主要反应通道，而形成产物NH＋HClO的通道从动力学上看是最不利的。     

龙血竭主要黄酮类成分及其DPPH自由基清除活性研究

采用硅胶、Sephadex LH-20和反相RP C-18等柱色谱分离技术,从广西龙血竭甲醇提取物中分离了8个主要的黄酮类化合物,经综合波谱分析分别鉴定为:5,4'-二羟基-7-甲氧基-6-甲基黄烷(1),7,4'-二羟基高异黄烷(2),7,4'-二羟基-8-甲氧基高异黄烷(3),7,4'-二羟基高异黄酮(4),4'-羟基-2,4-二甲氧基二氢查尔酮(5),4,4'-二羟基-2-甲氧基二氢查尔酮(6),2,4,4'-三羟基-6-甲氧基二氢查尔酮(7),4,4'-二羟基-2,6-二甲氧基二氢查尔酮(8).还测定了化合物1~8的DPPH自由基清除活性,化合物1表现出较强活性.     

CCl自由基的氧化反应机理

在UB3LYP/6-311Gd,p水平上研究了CCl自由基与O2反应的微观机理.优化得到了反应路径上各驻点的构型.研究发现,CCl+O2反应有Cl+CO2、ClO+CO和ClCO+O3种产物通道,其中Cl+CO2可能为主要反应通道.     

CH2自由基和OH自由基反应机理的量子化学研究

用密度泛函理论（DFT）中的B3LYP方法,在6-311＋＋G（d,p）基组水平上研究了CH2与OH自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,经振动分析证实了中间体和过渡态的真实性,并在G3水平上计算了它们的能量．研究结果表明,OH自由基与CH2自由基反应为多通道多步反应过程,从反应的活化能来看,每一条通道都是可行的,比较反应通道的控制步骤的反应活化能发现,CH2与OH自由基反应主要通道是IMl→TSl→H2CO＋H．     

1-丙烯基与NO的自由基反应机理

本文研究了C3H5.＋NO自由基反应体系的3个反应通道：IM5→TS9→IM7→TS10→IM8→TS11→IM9→TS12→HCHO＋CH3CN;IM1→TS13→IM10→TS14→IM11→TS15→HNO＋CH3C≡CH;IM5→TS16→IM12→TS17→IM13→CH3CHO＋HCN,进一步揭示了反应机理.     

IO与ClO自由基反应机理的理论研究

利用B3LYP方法研究了IO与ClO反应的微观机理,找到了反应过程中的稳定中间体和过渡态,并通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了各驻点之间的相互转化关系.计算了各反应通道的能垒和离解能,对各个产物确认了最可能进行的反应通道,比较发现产生I原子的通道要比产生Cl原子的通道容易发生,其中生成l与OClO产物需要越过的势垒最小,因此I与OClO为主要产物,ICl与O2为次要产物.     

H2CO与HO自由基反应机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311 G(d,p)基组水平上研究了H2CO与HO自由基反应的微观机理,全参数优化了反应过程中各反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型.研究发现:H2CO与HO自由基反应的两条反应通道都是可行的,其生成产物是H2,CO2和H原子.从构型参数看,对于经典分子的计算结果与文献值很接近,表明计算的结果是可靠的.     

理论研究OCS与CN自由基的反应机理

氧硫化碳(OCS)是大气中含量丰富的含硫气体,也是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种. 采用高水平分子轨道理论方法研究了OCS与CN自由基在2A′势能面上的反应机理. 在B3LYP/6-31G(2df)水平下优化了反应物、中间体、过渡态及产物的构型参数,并进行了振动频率分析. 单点能计算采用QCISD(T)/-311+G(3df)理论水平. 在QCISD(T)/6-311+G(3df)//B3LYP/6-31G(2df)水平下构筑了反应的势能剖面. 计算结果表明：在通常的大气条件下,NCS和CO是主要反应产物. 然而,随着温度的升高,生成CNS和CO的反应通道可能变成竞争反应通道.     

齐墩果酸和熊果酸对DPPH自由基的清除作用

通过分光光度法测定了三萜化合物齐墩果酸和熊果酸对DPPH自由基的清除率,并与多酚物质绿原酸和鞣花酸的相应性能进行了比较.结果表明:在齐墩果酸和熊果酸质量浓度为1.0mg/mL时,对DPPH自由基的清除率分别为63.09%和68.02%,二者的抗氧化活性近似,小于2种多酚化合物,但和稠环多酚鞣花酸的接近.     

OBrO与OH自由基反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法研究了OBrO与OH自由基反应的微观机理.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上计算出了各物种的优化构型、振动频率;并在CCSD(T)/6-311G(d,p)水平上计算了他们的零点能(ZPE)、相对能量及总能量.计算结果表明,OBrO与OH自由基反应经过缔合、H转移和离解等复杂过程,最终得到四种产物,分别为HOBr+1O2、HBr+1O3、BrO+HO2和HBrO+1O2.从能量上看,形成HBrO+1O2这条通道最难进行,而形成HO2+BrO、HBr+1O3和HOBr+1O2的通道在动力学上更容易发生.     

没食子酸清除DPPH自由基的微量电化学滴定

电化学研究表明,没食子酸在石墨电极上有一不可逆的氧化峰,峰电位为Epa=0.48 V,且在0.38 V(vs.SCE)处有一灵敏的差分脉冲伏安氧化峰,其峰电流与浓度具有良好的线性关系,ipa=2.408c+3.028,r=0.999 6.建立了没食子酸清除DPPH自由基的新型微量电化学滴定法,研究了没食子酸和DPPH自由基反应的化学计量关系,测得没食子酸和DPPH自由基反应的化学计量比为1∶3,该结果与光谱分析法相符,并对没食子酸清除DPPH自由基的电化学氧化机理进行了探讨.     

左旋多巴与脯氨酸或谷氨酸构成的环二肽的合成及其DPPH自由基清除活性测试

采用缩丙酮保护的左旋多巴(L-DOPA)的儿茶酚基,在常温下以哌啶催化直链二肽甲酯并使其发生分子内环化反应,制备了L-Pro、L-Glu或D-Glu与L-DOPA形成的环二肽;该保护方式成功地规避了微波辐射法所引起的氨基酸消旋和高温回流法对氨基酸侧链保护的限制.缩丙酮保护的环二肽中间产物在常温下稳定,适合长期保存;同时它可以在95%三氟乙酸中高效快速地去保护而生成目标环二肽,方便使用.在所制备的三种环二肽中,cyclo(L-DOPA-L-Glu)表现出最好的1,1-二苯基-2-三硝基苯肼(DPPH)自由基清除活性(IC_(50),18.93μmol·L~(-1)),优于丹参素.     

乙酸正丙酯装置回流工艺的优化与生产成本核算

针对传统工艺生产乙酸正丙酯存在反应时间过长、产量低和耗能大等缺点,用Aspen Plus软件模拟计算了3种降低能耗和成本的改进流程.在生产质量分数92.8％的乙酸正丙酯(粗酯)时,与水相回流流程比较,有机相全部回流(方案a)、副塔塔顶出料回流(方案b)和有机相部分回流(方案c)3种流程具有明显的优势,最多可使单位质量粗酯产品能耗降低52.4％.在生产质量分数为98.5％乙酸正丙酯时,从节能和成本两方面考虑,方案a流程是最佳的生产方式,单位质量产品生产成本比方案b和方案c分别降低1.6％和11.4％.     

南丹参不同器官提取物清除DPPH·能力的研究

以BHT、芦丁和Vit C为阳性对照,测定了南丹参不同器官(根、茎、叶和花)提取物对DPPH·的清除能力.结果表明,在设定的反应体系下,南丹参不同器官提取物均能有效地清除DPPH.,且清除作用的量效依赖关系显著(p<0.01),其作用从大至小依次为根、花、茎、叶,其中根和花提取物的DPPH.清除能力比BHT强,但略低于芦丁和Vit C.根提取物、花提取物、BHT、芦丁和VitC的自由清除能力分别为8.77,8.20,7.87,9.17,9.71.光谱分析显示,酚酸类物质是其抗自由基的主要活性成分.     

氯化铁催化合成肉桂酸正丙酯

利用氯化铁为催化剂使肉桂酸和正丙醇酯化合成了肉桂酸正丙酯，其优化条件为ｎ（肉桂酸）∶ｎ（正丙酸）∶ｎ（Ｆｅ２Ｃｌ３·６Ｈ２Ｏ）＝１∶１０∶０．１，回流反应时间为５ｈ，产品收率９５％以上。     

亚乙烯基自由基与氧分子反应机理的计算

应用量子化学密度泛函理论（DFT）对亚乙烯基自由基（.C2H2）和3O2的反应历程进行计算,在B3LYP/6-311＋＋G（d,p）基组水平下优化了过渡态,中间体和产物的几何构型,并对其振动频率和零点振动能（EZPV）进行计算.结果表明,该反应是一个复杂反应,反应物3O2进攻.C2H2的边端C形成了加合产物H2CCOO（INT1）,由H2CCOO经过不同的反应通道得到了不同的产物P1（CH2＋CO2）,P2（CH2CO＋O）,P3（CH2O＋CO）,P4（HCO＋HCO）,P5（H＋CO＋HCO）,与实验所得的反应产物一致.H2CCOO（INT1）通过异构化生成的H2CC（O）O（INT2）,以及进一步生成的H2C（O）CO（INT4）是反应能够进行并生成P3,P4,P5的关键.P1为主要产物,而生成产物P3,P4,P5的多条通道中也存在主要反应通道.