红外光谱中溶剂效应机理研究(Ⅱ)——供电子效应和受电子效应的分离

对有机化学中的溶剂效应机理提出了新的见解,即将溶剂的配位作用分为供电子作用和受电子作用两部分,并为18种有机溶剂制定了受电子效应常数。用这一套经验参数处理4类共11种底物的红外光谱和溶剂极性参数E_T(30)的溶剂效应,均得到了预期结果。     

溶剂供电子效应常数确定和位阻效应：红外光谱溶剂效应机理研究（Ⅲ）

为２０机溶剂制定了供电子效应常数，首次将空间位阻效应定量地应用于溶剂效应，并为这些溶剂确定了供电子位阻效应常数。用这些溶剂效应参数处理了乙醇、异丙醇、叔丁醇和４－甲荃－２、６－二叔丁荃苯酚的羟荃伸缩振动波数，以及仿的Ｃ－ＣＩ键伸缩振动波数的溶剂效应，均得到了极好的相关关系。     

4-羟基二芳基希夫碱紫外吸收中的溶剂效应

合成了6个模型化合物4-HO-4’-X-N-(苯亚甲基)苯胺,经~1H NMR和~(13)C NMR进行了分子结构确认.测定了化合物在6种溶剂中的紫外吸收.探讨了取代基和溶剂对其紫外吸收光谱最大吸收波长对应能量ν_(max)的影响.结果表明,基团X对ν_(max)的影响,由取代基基态极性参数σp和激发态取代基参数σ_(CC)~(ex)共同决定;溶剂对ν_(max)的影响,由溶剂在水/正辛醇中分配系数的对数log P和溶剂显色效应参数ET(30)共同表达.此外,二甲亚砜对目标化合物还存在特殊的溶剂效应.     

2,5—二取代噁唑的光谱研究(Ⅰ)——2—联苯基—5—对乙苯基噁唑光谱的溶剂效应

本文从溶剂的极性参数Z值,E_T值,取代基常数σ_p值和物理常数(折射率、介电常数)三个方面研究了2—联苯基—5—对乙苯基噁唑光谱的溶剂效应。     

取代基和溶剂对二苯并富烯紫外 吸收能量的影响

取代基对二苯并富烯化合物紫外吸收光谱的影响可由取代基激发态参数σexCC和基态极性参数σp表达,用以上两参数比用σ+p单参数更准确.10多种性能不同的溶剂中对二苯并富烯化合物紫外吸收光谱的变化规律可以由σexCC,σp和溶剂显色参数ET(30)三参数共同表示,并且ET(30)比正辛醇/水中的分配系数logP表达溶剂效应更好.研究表明,二硫化碳可能不宜于作为溶剂来测定二苯并富烯化合物的紫外吸收光谱.     

用3种参数分析关于有选择性的化学反应的溶剂效应

根据Curtin-Hammett原理, 反应产物的选择性与迁移状态的自由能稳定性的不同或者是决定选择性阶段的结构有关，因此溶剂分子对酶反应的影响可以认为是由于其在迁移状态时引起了酶的构型的改变.由于酶与溶剂的相互作用（例如静电力、氢键、粘结压力和疏水作用等）会引起酶蛋白质的构型改变，所以文章从溶剂极性、粘结压力、疏水性3个方面选出了3种参数来描述溶剂效应，分别是表示溶剂极性的介电常数的柯克伍德参数［(-1)/(2+1)］、表示溶剂粘结压力的溶度常数的平方，和表示溶剂的疏水作用的分配系数log P.通过3参数线性回归法，得出了经验式ln =a［(-1)/(2+1)］+b2+clog P+d，这里表示产物间的比值.这个经验公式被应用到了一些关于有选择性的酶催化反应和有机化学反应中，得到了相关系数高达0925～0998线性拟和.因此，该经验式可以成为研究有选择性的非极性有机反应和酶催化反应的溶剂效应的有效工具.     

四苯基卟啉铜（Ⅱ）的合成及镉（Ⅱ）的催化作用

用分光光度法研究了铜(Ⅱ)与四苯基卟啉在溶剂DMF中生成CuTPP的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用．提出反应机理,并研究了温度及溶剂效应对反应动力学参数的影响,求得基元反应的活化参数△Hm^≠、△Sm^≠及前置平衡步的△Hm^Ф、△Sm^Ф。     

相转化法聚合物/溶剂/非溶剂铸膜体系的热力学计算

计算了相转化法铸膜体系中常见的典型三元相图,分析了聚合物与溶剂之间、聚合物与非溶剂之间、溶剂与非溶剂之间的相互作用参数对聚合物／溶剂／非溶剂铸膜液体系相图的影响,以及体系温度和聚合物摩尔体积对聚合物／溶剂／非溶剂铸膜液体系相图的影响。根据溶剂-非溶剂汽液平衡数据和溶解度参数得到了溶剂-非溶剂、溶剂与聚合物以及非溶剂与聚合物之间的Flory—Huggins相互作用参数,从而获得了几种常见铸膜液体系的相图。同时,利用聚合物／溶剂／非溶剂铸膜液体系的相图数据对热力学模型的参数进行了优化,取得了与实验结果较一致的计算结果     

费米共振与溶剂效应

研究溶液中费米共振随压强的变化规律,通过与纯溶液进行比较,分析并讨论了溶剂效应的本质.并通过变换溶剂方法和变换溶液浓度方法中的溶剂效应变化研究费米共振规律.     

脂肪酶催化大豆色拉油甘油解制备二甘酯

研究了脂肪酶催化大豆色拉油甘油解制备二甘酯过程。对多种商业化和自制固定化酶进行了筛选,并对影响甘油解过程的几个重要参数进行了研究,如底物油与甘油摩尔比、酶剂量、初始水质量分数、温度、搅拌方式和溶剂效应。采用递进法进行实验,优化参数的最佳条件为:油与甘油摩尔比1∶1,Novozym435脂肪酶(油质量10%) ,初始水质量分数0% ,反应温度50℃。在无溶剂体系中,反应16h,二甘酯质量分数达到56.3%;当采用叔丁醇作为溶剂,反应24h,二甘酯质量分数达到70.4%。     

2,4-二氯苯甲醛缩氨基硫脲Cu(I)、Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)配合物的直接电化学合成

本文在以2,4一二氯苯甲醛缩氨基硫脲(HL)为配体的非水溶剂中,用Cu,Fe,Zn金属做阳极,首次用电化学金属阳极氧化法合成2,4一二氯苯甲醛缩氨基硫脲(HL)与Cu(I)、Fe(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)的金属配合物,通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、摩尔电导等对配合物进行了表征。     

聚乙烯醇与聚己内酰胺合金膜材料制备及其性能表征

甲酸为共溶剂,蒸馏水为共沉淀剂,通过溶液共混和液-固相转变法(L-S)制备出聚乙烯醇与聚己内酰胺(PVA/PA-6)合金.采用黏度法、折光指数法、DSC法、FTIR法、TG法和接触角法研究了PVA/PA-6的相容性、热稳定性及亲水性.结果表明PVA与PA-6有很好的相容性;PVA/PA-6合金膜材料比纯PVA热稳定性好;PA-6可有效地降低PVA/PA-6的亲水性.     

两亲性萘双酰亚胺的合成及其凝胶性能

以没食子酸和萘四酸酐为基本原料,通过三步反应,简单高效地合成了两个新的两亲性萘双酰亚胺类化合物(NDI-1和NDI-2).通过IR、~1H NMR、~(13)C NMR、HRMS对目标分子的结构进行了表征,并详细研究了它们在不同溶剂中的凝胶性能.结果表明:NDI-2是一种多功能凝胶因子,不仅可以在非极性溶剂(苯、甲苯、二甲苯)中,还可以在强极性溶剂(DMSO)以及含水溶剂(30%H_2O-THF)中以较低的临界成胶浓度(CGS,3.3～9.5 g/L)形成稳定凝胶.     

质子自递反应常数（ks）是酸碱平衡的重要参数

论述了ks在酸碱平衡中的重要作用。具体讨论了ks与 Ka、Kb的关系;ks决定了酸碱滴定反应完全度,为实现混合酸碱的连续滴定和极弱酸碱的滴定寻找出区分效应范围较大的非水溶剂;将kw与〔H＋〕、〔OH－〕关系引入PB E 中,导出酸碱水溶液〔H＋〕、酸碱滴定曲线方程、终点误差和缓冲容量计算式。提出了溶剂的pks只决定溶剂对酸碱的区分和拉平范围,但不决定溶剂的酸碱性的观点。     

水杨醛缩氨基酸、联吡啶配合物的电化学合成

以水杨醛缩L-苯丙氨基酸Schiff碱和2,2'-联吡啶为配体的非水溶剂中,用金属Cu、Zn、Ni为"牺牲"阳极,用电化学方法电解合成了Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Nj(Ⅱ)配合物.讨论了电化学合成的主要影响因素.通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、热分析等对配体和配合物进行了表征,确定了配合物的化学组成,同时测定了Ni(Ⅱ)配合物的电化学性质.     

应用高速逆流色谱对决明子活性成分的分离

为了高效率地分离决明子中的高纯度活性成分,应用高速逆流色谱法从决明子的乙酸乙酯萃取物中同时分离得到5个单体化合物。两相溶剂系统的固定相为正己烷–乙酸乙酯–乙醇–水（体积比5:3:6:6）的上相,流动相是从正己烷–乙酸乙酯–乙醇–水（体积比5:3:6:6）到正己烷–乙酸乙酯–乙醇–水（体积比5:3:5:7）的梯度洗脱,流速为2.0 mL/min。利用理化常数、质谱（MS）、核磁共振（1H–NMR、13C–NMR）等波谱技术鉴定5个化合物分别为橙钝叶决明素（1）、甲基钝叶决明素（2）、钝叶决明素（3）、大黄素甲醚（4）和大黄素（5）。从500mg粗提物中分得的量分别是90.42mg、45.39mg 、31.84mg、121.71 mg和39.10mg, 纯度分别为97.4%、93.0%、94.8%、96.3%和95.5%,回收率分别为91.5%、96.7%、93.3%、95.6和98.4%。     

Pd/C催化水合肼还原法制备邻氨基苯酚

采用在Pd/C催化下水合肼还原邻硝基苯酚的方法制备邻氨基苯酚,研究了反应温度、催化剂用量和还原剂用量对反应产物收率的影响.优化条件为:95%乙醇为溶剂,0.010 g质量分数为10%的Pd/C催化下,1.300 g质量分数为85%的水合肼还原1.390 g邻硝基苯酚,在75~80℃下反应4 h后,反应粗产物用95%乙醇重结晶得邻氨基苯酚0.95 g,收率为87.16%.目标产品通过了红外、紫外、氢核磁共振和质谱表征.     

猪胆汁、鸡胆汁研制鹅脱氧胆酸比较

以猪胆汁、鸡胆汁为原料分别制取鹅脱氧胆酸（ Ｃｈｅｎｏｄｅｘｙｃｈｏｌｉｃａｃｉｄ 简称 Ｃ Ｄ Ｃ Ａ） 、通过皂化、酸化和有机溶剂提取鹅脱氧胆酸，结果表明以猪胆汁为原料制取 Ｃ Ｄ Ｃ Ａ 产率为１ ．９ｇ 纯品／ Ｌ 胆汁，纯度９２ ％ ，以鸡胆汁制取 Ｃ Ｄ Ｃ Ａ 产率０ ．６ 克／ Ｌ，纯度８０ ％ ，从其部分性质检测表明猪胆汁制取 Ｃ Ｄ Ｃ Ａ 是可行的     

CR/VAC/MMA/AA四元接枝共聚物合成及接枝率的研究

以醋酸乙烯酯(VAC)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)为接枝单体,以过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂,在氯丁胶(CR)上进行接枝共聚,制备出CR/VAC/MMA/AA四元接枝共聚物。探讨了提取剂和提取时间对四元接枝共聚物的接枝率测定的影响,并讨论了MMA/VAC配比、AA用量对接枝率和聚合转化率的影响。用红外光谱(IR)和DSC对接枝共聚物进行了表征。结果表明,选用丙酮作提取剂,提取时间为48h,接枝率数据较理想;试验中BPO质量为CR的1.2%-1.5%,CR/VAC/MMA/AA的质量配比为100/45/15/10时,其接枝率和聚合转化率最佳。     

羧甲基淀粉糊液透明度的影响因素及其性能研究

以马铃薯淀粉为原料,用乙醇溶剂法合成取代度为0.8901,透明度为89.2%羧甲基淀粉(CMS)。用红外光谱和扫描电镜对原淀粉、CMS的结构及形貌进行表征,并探讨了合成因素对其溶液透明性的影响,得知CMS糊液透明度受取代度及醚化均匀度双重因素影响。淀粉羧甲基化后糊液透明度比原淀粉提高了53.8%,且糊液冻融稳定性、存放稳定性均好于原淀粉。CMS水溶液透明度在碱性环境中变化不大,但随着酸性增大而逐渐下降,且高取代度的耐酸性优于低取代度CMS。最后考察了不同食品添加剂对CMS糊液透明度的影响,结果显示添加NaCl、柠檬酸将导致其水溶液透明度降低,而葡萄糖、蔗糖的加入会提高其透明性。