环戊烯酮甲酸酯衍生物的质谱重排失醇反应研究

环戊烯酮甲酸酯衍生物的质谱重排失醇反应研究俞振培１）林孝元贺晓然朱轶强（北京大学化学与分子工程学院,北京,１００８７１）关键词活泼亚甲基;重排;失醇中图分类号Ｏ６２１０引言酯类化合物Ｒ１ＣＯＯＲ２的羰基在电子轰击下,产生４种ＥＥ＋离子。其中α－裂解反...     

论嚬呐醇重排反应

综述了呐醇重排反应的定义，机理，规律，立体化学和类呐醇重排反应，反呐醇重排反应．     

呐咵醇重排反应的研究

太文报导了由2,3-二甲基丁二醇2,3、四苯代乙二醇和1,1′-联环己基二醇在Fe_2(SO_4)_3·xH_2O催化下,得到了重排产物,后者生成了酮和烯,并以烯烃为主。     

环已二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环已二醇发生频哪醇重排反应中，１，１－二甲基环乙二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

酰基双烯酮重排反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6-3 1 G* *及 MP2 /6-3 1 G* *水平上计算了甲酰基双烯酮及苯甲酰基双烯酮的重排反应机理 .结果表明 ,两反应均为简单基元反应 ,反应中的 H原子 (或 C原子 )和邻近的 3个 C原子形成了具有四元环结构的对称过渡态 ,两反应的活化势垒分别为 1 5 0 .83 k J·mol- 1和 1 46.45 k J·mol- 1(MP2 /6-3 1 G* * 水平 ) ,这与苯甲酰基双烯酮需要在 5 5 0℃的高温下才能发生重排反应的实验事实一致 .     

蒎烷—2,3—二醇的制备及其重排反应研究

本文研究了顺式和反式蒎烷-2,3-二醇的制备,研究了它们在酸性条件下的重排反应。并得到了一个从2-羟基蒎-3-酮高产率地制备顺式蒎烷-2,3-二醇的方法。     

立体电子效应控制的频哪醇重排反应

本文简要叙述了由立体电子效应控制的频哪醇重排反应。指出在频哪醇重排反应中,离去基团和迁移基团总是处在反式共平面位置,而迁移基团与它所在碳上的羟基氧上一对孤电子也处于反式共平面位置。在这对孤电子的立体电子效应作用下,促使重排基团带着一对电子从离去基团的反位上进行1,2——位移。     

环己二醇发生频哪醇重排反应的立体电子效应

环己二醇发生频哪醇重排反应中，１，２－二甲基环已二醇的顺、反异构体在相同条件下生成不同产物是由立体电子效应控制的。     

OCRCR‘CO重排反应的量子化学研究

用ＭＩＮＤＯ／１方法研究ＯＣＲＣＲ’ＣＯ的热重排反应，给出了反应的活化能和内禀反应坐标途径。     

过氧二甲酰重排反应的理论研究

用ＵＨＦ／ＡＭ１方法研究过氧二甲酰热排反应的机理,结果表明,由自由基对路径是热重排所循的最侍戏,其速控步骤的活化能为９０．１４５ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

HCNO与F反应机理的理论研究

利用量子化学计算方法,采用密度泛函理论(DFT)研究了大气环境中F与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:F与HCNO分子的反应有两种不同的反应机制.其中,F加成到HCNO分子中O原子上消去OF基团的反应是主要反应通道,P1(HCN+OF)为主要产物.     

1,3-丁二烯与硅甲基亚胺杂Diels-Alder反应的理论研究

采用量子化学从头算和密度泛函方法在HF/6-31G*及B3LYP6-31G*水平上对1,3-丁二烯与硅甲基亚胺间的杂Diels-Alder反应进行了理论研究.利用能量梯度法对反应途径上各驻点的几何构型进行了优化,对过渡态进行了振动分析确认.结果表明:该反应为一个由两步基元过程所构成的复杂反应,反应物首先经过一个无势垒过程形成中间复合物,此中间复合物然后经过过渡态闭环形成六元环产物,第二步过程的活化势垒为8.29kJ·mol-1(B3LYP/6-31G*).总反应为强放热过程.     

理论研究OCS与CN自由基的反应机理

氧硫化碳(OCS)是大气中含量丰富的含硫气体,也是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种. 采用高水平分子轨道理论方法研究了OCS与CN自由基在2A′势能面上的反应机理. 在B3LYP/6-31G(2df)水平下优化了反应物、中间体、过渡态及产物的构型参数,并进行了振动频率分析. 单点能计算采用QCISD(T)/-311+G(3df)理论水平. 在QCISD(T)/6-311+G(3df)//B3LYP/6-31G(2df)水平下构筑了反应的势能剖面. 计算结果表明：在通常的大气条件下,NCS和CO是主要反应产物. 然而,随着温度的升高,生成CNS和CO的反应通道可能变成竞争反应通道.     

烯丙氧基硫逐磷酸酯在GC毛细管中的重排反应研究

通过对烯丙氧基硫逐磷酸酯GC／MS的质谱研究，首次发现了烯丙氧基硫逐磷酸酯在GC毛细管中的重排反应及其重排规律，由此探索出氮气保护下，在SiO2载体上制备芳氧基烷氧基烯丙硫基硫赶磷酸酯简便有效的新方法。     

丙烯腈水解反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了丙烯腈的水解反应,设计了2条水解途径,并在B3lyp/6-31++G(d,p)水平上优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型.途径A的第1步是水分子先进攻丙烯腈的C≡C中的C原子,同时H转移到CC的另一个C原子上,在第2步中,另一个水分子进攻C≡N中的C原子,H原子转移到N上.经历一个扭转过渡态后,在第4步中,与N原子邻近的羟基上的H原子转移到N原子上,形成最终的产物酰胺.其中第1步的能垒最高,为52 kcal/mol,故为途径A的速度控制步骤.途径B的第1步是水分子先进攻C≡N,然后第2个水分子进攻CC,后面的过程与途径A类似.该途径也是第1步的能垒最高47 kcal/mol,故为途径B的速度控制步骤.研究结果表明途径B比途径A更优势.     

CH2与NO化学反应机理的理论研究

用密度泛函理论（DFT）研究了CH2与NO化学反应机理,在B3LYP/6-31 G^*水平上用梯度解析技术全自由度优化上述反应的反应物、产物和反应路径上的中间体、过渡态的几何构型,并通过频率振动分析确认中间体和过渡态,分析原子净电荷分布规律,沿IRC反应路径的能量、构型变化曲线来描述,从而确定了此反应的可能反应通道有：（a)R→IM1→TS1→P1和（b)R→IM1→TS2→IM2→TS3→IM3→TS4→IM4-trans←→IM4-cis→TS5→IM5→TS6→P2。研究表明最佳反应通道为（b)。     

环烯并[b]吡咯衍生物的质谱研究

环烯并吡咯衍生物在ＥＩ和ＦＡＢ条件下,可以发生游离基引发的氢重排失去一个中性的烯酮型分子,生成３－羟基－２－甲酰乙酯环烯并吡咯,后者由于邻位效应,又失去一分子乙醇、ＣＯ及发生缩环和一系列吡咯环的裂解反应。一些环己烯并吡咯衍生物的离子可以发生ＲＤＡ反应。