H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间氢键的相互作用

在B3LYP/6-311++g(d,p)水平上对H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间形成的(H2O)2HX六元环状氢键复合物的构型进行了全优化. 频率计算表明, 体系中O1-H3, O4-H6及X7-H8的伸缩振动频率均发生红移. 氢键H2O(1)…HCl, H2O(1)…HBr及H2O…H2O的振动频率与文献相符. 在MP2/6-311++g(d,p)水平上计算了体系的相互作用能, 并利用KitauraMorokuma方法对作用能进行了分解. 计算得到(H2O)2HCl和(H2O)2HBr体系     

C4H6O,C4H6S与HX(X= F,Cl,Br)分子间氢键的理论研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对C4H6O,C4H6S与HX(X=F,Cl,Br)之间的氢键作用进行了理论研究,发现2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C-C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键.氢键键能△E、氢键键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及从电子给体到受体之间的电子转移数△q(HX)均表明,n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致；C4H 6O…HX(n),C4H6S… HX(n) (X= Cl,Br)中的氢键作用介于离子键和共价键之间；而对于其他氢键复合物,电子供体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用.形成氢键后,电子从C4H6O,C4H6S转移到HX使卤化氢分子的积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小.     

精氨酸侧链与生物小分子间离子氢键强度的快速计算

提出了1种快速模拟生物分子间离子氢键作用的新方法,并将该方法用于计算模拟带有1个正电荷的精氨酸侧链与甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子等中性分子间的N—H…O=C离子氢键相互作用.计算结果表明:新方法可以快速计算带电精氨酸侧链分子和甘氨酸二肽分子、碱基尿嘧啶分子、碱基胸腺嘧啶分子间形成的N—H…O=C离子氢键的平衡氢键键长和分子间相互作用能;得到的平衡氢键键长与从头计算MP2/6-31+G(d,p)方法得到的平衡氢键键长的绝对偏差均小于0.005nm;分子间相互作用能与从头计算MP2.5/CBS方法得到的分子间相互作用能的绝对误差均小于8.2kJ/mol,相对偏差均小于5.5%;在同等计算条件下,新方法的计算效率比从头计算方法快数千倍以上.这些结果表明新方法准确快捷,在生物大分子体系的分子模拟领域有潜在应用价值.     

氯代1,3,5-三嗪与卤素离子非共价键相互作用的理论研究

在MP2/aug-cc-pVDZ计算水平上研究了氯代1,3,5-三嗪与卤素离子复合体系C3N3H2Cl.X-(X=F,Cl,Br,I)的氢键、卤键、π相互作用和电荷转移复合物结构和强度.计算显示这些相互作用强度顺序均表现为F->Cl->Br->I-.C3N3H2Cl.X-体系的氢键和卤键强度大于C6H5Cl.X-体系氢键和卤键强度.F-的各相互作用强度相差较大,而Cl-,Br-,I-的氢键、π相互作用和电荷转移作用强度相近,并且明显大于卤键强度.     

CH2O2-M(M=HF,H2O)分子间氢键的理论研究

利用分子轨道从头算结合不同基组对二聚体CH2O2-M(M=HF,H2O)分子间氢键进行了理论研究,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何结构优化,振动频率和相互作用能的计算,利用了自然键轨道理论对氢键的本质进行了分析.研究结果表明,由于分子间π-氢键的形成导致了σ-氢键的弯曲,两个二聚体氢键相互作用能随着σ-氢键键长的增加而降低,并且两个氢键二聚体的相互作用能的贡献主要来自于σ-氢键.     

酰胺类动力学抑制剂在水合物体系中形成氢键从头计算

对含有动力学抑制剂的水合物体系中的氢键,应用量量子化学MP2从头计算方法在6-31G（d）的基组水平上进行几何优化,计算了水分子之间和抑制剂与水分子之间形成的氢键键长、电子密度和相互作用能,从量子化学角度探讨了水合物动力学抑制剂的作用机理．计算结果表明动力学抑制剂与水分子形成的氢键明显强于水分子之间形成的氢键,抑制剂通过与水分子形成氢键阻止了水合物进一步生成．     

C6H5X·Y-（X,Y=F,Cl,Br,I）中氢键和卤键的理论研究

通过MP2/aug-cc-pVDZ理论方法计算研究了C6H5X.Y-(X,Y=F,Cl,Br,I)体系中的氢键和卤键.计算表明所有的卤代苯都能与卤素离子形成氢键相互作用,氢键强度顺序为:C6H5FCl->Br->I-.C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I能与卤素离子形成卤键相互作用,卤键强度顺序为:C6H5ClCl->Br->I-.分析结果可以发现体系中的卤键强度差异要大于氢键,说明在此体系中卤键具有比氢键更大的选择性.     

铀酰-Salophen与四氢吡咯之间氢键的量子化学研究

基于密度泛函理论(DFT)计算方法,对铀酰-Salophen与四氢吡咯及水分子之间形成的氢键进行了理论计算及分析.结果表明体系1和体系2中的氢键键长都小于0.228 nm,键角都在160°~178°之间,体系1中Salophen的O_1与四氢吡咯上的H_1之间的氢键相互作用能EHB=-10.658 k J/mol,在体系2中铀酰的O_3与四氢吡咯上的H_3及O1与H1之间的氢键相互作用能分别为EHB=-7.989 k J/mol、EHB=-11.114 k J/mol,铀酰-Salophen中的C-O和U=O均可与四氢吡咯形成氢键,且C-O…H-N稳定性大于U=O…H-N.     

C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

甲烷水合物(可燃冰)结构-Ⅰ的分子间势能的量子化学研究

采用Hartree-Fork,4种DFT(BLYP,B3LYP,MPW1PW91,SVWN5)和MP2方法研究了甲烷水合物结构-Ⅰ的氢键和范德华能.甲烷分子取HF/6-31G(d,p)优化构型,水分子选用ST2模型.水分子间的氢键能Ebb(l)和甲烷-水分子间的范德华能Evdw(l)作为正十二面体边长l的函数,用HF/6-31G(d,p)和4种DFT方法做计算,保持水分子和甲烷分子的构型不变,在几个关键点上选用MP2方法做了计算.计算中选用6-31G(d,p)基组,分别用完全平衡校正和不完全校正法进行校正,这两种方法给出了基组重叠误差(BSSE)的上限和下限.DFT/B3LYP方法计算的氧-氧距离Ro-o=0.280 nm和碳-氧距离Rc-o=0.392 nm最接近于实验值0.282 nm和0.395 nm.所有计算方法(HF,DFT,MP2)都表明,甲烷水合物结构-Ⅰ是一个由超强氢键(30～36 kJ/mol)组成的稳定结构,其氢键能远大于水分子二聚体和冰Ⅰ4晶格中的氢键能((-22.6±2.9)kJ/mol和(-21.7±0.5)kJ/mol).这些数据为气体水合物的Lennand-Jones和Kihara势能函数提供了基本参数,可用于气体水合物的分子动力学模拟.     

乙酰胺-甲醇分子氢键团簇的理论研究

在MP2/6-31+G(d)水平上,对6种乙酰胺-甲醇分子氢键团簇构型进行几何全优化和振动频率计算,然后在MP2/6-311++G(2df,2p)水平上计算分子间相互作用能,并利用自然轨道理论探讨乙酰胺和甲醇相互作用的本质.通过自洽反应场理论中的Onsager溶剂模型,研究溶剂对乙酰胺-甲醇团簇几何构型、体系稳定性、电荷转移及偶极矩的影响.     

碱基与氨基酸二肽间的氢键相互作用

对于碱基-蛋白质之间的相互作用,氢键的形成及断裂起着重要的作用.选取7种氨基酸二肽和3种碱基,以它们之间形成单根氢键的体系为研究对象,在ab initioB3LYP/6-311++G(d,p)水平下进行结构优化,MP2/6-311++G(d,p)水平下进行能量的计算.同时应用ABEEMσπ/MM方法优化结构和计算能量.通过改变氢键相互作用区域的静电相互作用参数kH-bond和形成氢键的氢原子与其受体原子的孤对电子之间距离Rlp,H来拟合函数kH-bond(Rlp,H).用所得函数对选取的复合物进行结合能计算,其结果与ab initio方法所得的结果符合的很好.     

二聚体水分子的10种稳定结构的MP2方法研究

二聚体水体系是液态水分子体系中氢键存在的原型,目前对它的研究大多是关于其最稳定构型, 而忽略了势能面上的其它稳定结构. 本文在MP2/aug-cc-pVDZ理论水平下对二聚体水分子进行均衡(CP)校正梯度优化, 计算得到二聚体水分子势能面上的10种稳定构型, 并进一步计算得到了它们的相互作用能和偶极矩等重要性质. 结果表明, 具有Cs对称性的构型1最稳定, 其相互作用能ΔE为-4.47 kcal/mol;而具有C2h对称性的构型8最不稳定,其相互作用能ΔE仅为-1.15 kcal/mol.     

乙炔中的π键与卤化氢相互作用的理论研究

采用从头计算理论,对C2H2中的π键与HX(X=F,Cl,Br,I)形成的典型X-H…π键复合物进行了系统的研究.对复合物几何结构进行了优化,计算各体系的结合能和BSSE,并对计算结果在几何结构、电荷分布及静电势和能量上进行分析.研究结果表明,C2H2…HX(X=F,Cl,Br,I)复合物体系随着卤素原子序数的递增,键长等参数都出现了周期性增加,复合物的结合能在整体上呈现减小的总趋势,与之对应的X-H…π相互作用减弱.     

从头计算理论预测:带有二级相互作用的双π-H键复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质

使用从头计算方法、以较大基组（aug-cc-pVDZ）和二级微扰理论[thesecond-order Mφller—Plesset perturbation theory（MP2）level]对乙烯-（H2O）2复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质进行了研究．通过几何优化计算得到了C1对称的、振动频率为实频的H2O…C2H4…H2O的优化几何，复合体H2O…C2H4…H2O的结构中存在着双π-H键和π形氢键，双π-H键和π形氢键的键长分别为RH-C-C2．427A和RO-H3．225A． 在CCSD（T）／aug-cc-pVDZ水平计算得到的H2O…C2H4…H2O的相互作用能是-3.88keal／mol.体系具有较大的电子相关效应-2．64kcal／mol、68％，较大的电子相关效应增大了体系的相互作用能．     

双氢键复合物XZnH…HArF(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

使用分子轨道从头算方法,在MP2(full)/6-311++(2d,2p)理论水平上对XZnH(X=H,F,Cl,Br)和稀有气体化合物HArF组成的双氢键复合物XZnH…HArF的性质进行了研究.结果表明,所有的复合物都具有线形结构.在所有的体系中,由于双氢键的形成,H—Ar键和H—Zn键的伸缩振动频率发生了红移,同时伴随着两者键长的增大.复合物的相互作用能按HZnH…HArF>BrZnH…HArF>ClZnH…HArF>FZnH…HArF顺序降低.分子间的伸缩振动频率、复合物的H—Ar键和H—Zn键伸缩振动频率的位移与相互作用的能量相关.采用自然键轨道方法做了电荷计算,表明分子内部原子电荷发生了变化,H—Ar键振动频率的红移可以用Alabugin的超共轭和重杂化理论解释.     

CH_2O_2-M(M=HF,H_2O)分子间氢键的理论研究

利用分子轨道从头算结合不同基组对二聚体CH2O2-M（M=HF,H2O）分子间氢键进行了理论研究,利用标准方法和均衡校正方法对二聚体进行了几何结构优化,振动频率和相互作用能的计算,利用了自然键轨道理论对氢键的本质进行了分析．研究结果表明,由于分子间π－氢键的形成导致了σ－氢键的弯曲,两个二聚体氢键相互作用能随着σ－氢键键长的增加而降低,并且两个氢键二聚体的相互作用能的贡献主要来自于σ－氢键．     

X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下，对X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF, LiF)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算. 根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLiF分子中的H-F键是共价键, 而Li-F键则为离子键而非共价键. H3N…Y (Y=HF，LiF)、H2O…Y (Y=HF，LiF)中的氢键或锂键源于静电相互作用, 并非共用电子的共价键. 结合能的计算表明: 与HF相比, LiF与X (X=LiF, H2O, NH3)的结合能更高;结合能从高到低依次为 LiF > NH3 > H2O. 红外振动频率分析表明HF与NH3、H2O形成红移氢键,即 H-F键长增加, 相应的H-F伸缩振动频率降低. H3N…LiF的Li-F键键长增加同时伸缩振动频率减少. 而LiF与H2O形成锂键后，键长增加0.016 ?，而Li-F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1 , 即蓝移锂键.     

C6H5X·Y-（X，Y=F，Cl，Br，I）中氢键和卤键的理论研究

通过MP2／aug—cc—pVDZ理论方法计算研究了C6H5X·Y-（x,Y=F,Cl,Br,I）体系中的氢键和卤键．计算表明所有的卤代苯都能与卤素离子形成氢键相互作用,氢键强度顺序为：C6H,F〈C6H5C1〈C6H5Br〈C6H5I;F-〉Cl-〉Br-〉I-．C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I能与卤素离子形成卤键相互作用,卤键强度顺序为：C6H5Cl〈C6H5Br〈C6H5I;F-〉Cl-〉Br-〉I-．分析结果可以发现体系中的卤键强度差异要大于氢键,说明在此体系中卤键具有比氢键更大的选择性．     

CO与HCN形成氢键的理论研究

用从头计算自洽场分子轨道法研究了氢键络合物 OC…HCN,根据能量梯度优化计算找出,这个络合物是直线形的。氢键键能为2.6千卡/摩尔(4—31G 基组)。在氢键键能中,静电和电荷迁移能是主要的,其中电荷迁移能的贡献比一般氢键要大,约占吸引能的40％。