甲氧基甲苯阳离子基的形成及反就研究

通过对一些甲氧基甲苯化合物与过硫酸铵，全氟酰基过氧化物的热反应，以及与三氟甲基苯基酮在紫外光照下反应的研究，发现这些反应的速率及其生成的产物在很大程度上取决于取代甲苯的结构，氧化剂的性质和反应条件。     

取代基对十二烷基阳离子表面活性剂捕收铝硅酸盐矿物的影响

以4种连有不同取代基的阳离子表面活性剂为铝硅酸盐矿物捕收剂,研究各药剂对铝硅矿物的浮选能力及浮选特点。运用密度泛函理论(DFT)B3lyp/6-31G(d)方法,对4种捕收剂的阳离子结构进行优化,并计算原子电荷分布等量化参数和几何结构参数。研究结果表明:甲基的取代可增强阳离子的静电作用能力,同时,削弱它与矿物表面之间的氢键作用;苄基的取代不仅增强药剂的静电效应,而且增加氢键的结合能力;理论分析结果与浮选试验结果一致,季铵盐的浮选能力较伯胺与叔胺的强,连有苄基的季铵盐对铝硅酸盐矿物的捕收能力最强,且受pH值影响小。     

呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels-Alder反应的理论研究

用密度泛函理论中的BhandhLYP方法在 6 31G基组的水平上研究了呋喃与掩蔽的邻位苯醌阳离子基的Diels Alder加成反应机制 .研究结果表明该反应是一个分步反应 ,经历了 1个络合物 ,1个中间体和 2个过渡态 .该反应的决速步为第 1步 ,其活化位垒ΔE =79.16kJ·mol- 1.该反应有 2个特点 :①在所有的驻点中反应物的能量是最高的 ,因此决定了在反应的开始会先生成一个能量比较低的络合物 ;②传统上多用作双烯的呋喃在该反应中扮演了亲双烯体的角色 ,而掩蔽的邻位苯醌阳离子基则作为双烯体参与反应 .     

在有机化学反应中的单电子转移

离子基反应是近年发现的一种新型的有机化学反应。本通过对一些有机反应实例及其实验证据的分析阐明了离子基反应是基于“单电子转移”过程进行的反应。     

由ET反应制备5（6）—羟基—2—烷基—1，4—二甲氧基苯

通过单电子转移（ET）反应间接制备了5（6）-羧基-2-烷基-1,4-二甲氧基苯,通过2-烷基-1,4-二甲氧基苯（1）与过氧化二对硝基苯甲酰（2）的电子转移反应,在苯环上引入芳酰氧基;然后在温和条件下水解,可得到互为位置异构体的两种稀有酚3和4。用∧1HNMR、IR、MS分别表征了化合物的结构,反应机理研究发现,反应物2在1存在条件下,其分解速度急剧加快;用顺磁共振技术检测到了反应过程中产生的阳离子基信号,证明反应物1和2的反应是单电子转移反应,该反应条件温和,产率较高,产物易于分离纯化,是一种制备该类酚的简易方法。     

取代基效应对有机物性质及反应的影响

探讨了取代基效应对有机物性质、反应取向、反应活性及中间体稳定性等方面的影响从而总结出一般规律。     

取代基的空间效应对反应方向和反应产物的影响

有机物分子与试剂发生反应时，分子的各个部位可能都受到影响。在反应过程中，试剂进攻的方向、离去基团的去向、旧键的断裂方式、新键如何生成等都与有机物分子的结构和试剂的性质等密切关联。影响反应方向和反应产物的因素颇多，本文旨在讨论取代基的空间效应对它们的影响。1对硼氧化反应方向的影响在烯烃的硼氢化反应中，决定加成方向的主要因素是取代基的电子效应和空间效应。一方面，由于硼的电负性（2．0）比氢的电负性（2．1）小，因而亲电性的硼要求加到电子云密度较高的双键碳原子上；另一方面取代烃基较少的双键碳原子对硼烷中硼…     

2－羟基－3－羧基－5－磺酸基苯重氮氨基偶氮苯与阳离子表面活性剂显色反应的研究

研究了溴化十六烷基三甲胺（ＣＴＭＡＢ）、溴化十六烷基吡啶（ＣＰＢ）、氯化十六烷基吡啶（ＣＰＣ）、氯化十四烷基二甲基苄基胺（Ｚｅｐｈ）等四种阳离子表面活性剂（ＣＳＦ）与２－羟基－３－羧基－５－磺酸基苯重氮氨基偶氨苯（ＨＣＳＤＡＡ）的显色反应。＂在ＴｒｉｔｏｎＮ－１０１存在下和ｐＨ１１．３～１２．１的缓冲介质中，各种ＣＳＦ均与ＨＣＳＤＡＡ形成摩尔比为１：１的紫色离子缔合物，其最大吸收波长是５８５ｎｍ，对比度为１５４ｎｍ，在３２～４０℃时表观摩尔吸光系数都为４．０×１０３Ｌ·ｍｏｌ－１·ｃｍ－１。ＣＳＦ在２×１０－６～１．０×１０－４ｍｏｌ／Ｌ范围内服从比尔定律。在ＥＤＴＡ的掩蔽作用下，大量常见离子对反应不干扰。可望用于阳离子型和阴离子型表面活性剂的分析。     

亚碘酰苯氧化锰卟啉反应的取代基效应研究

报道了锰卟啉系列化合物被ＰｈＩＯ氧化开环的反应动力学和取代基效应对反应的影响规律，研究结果表明，单锰卟啉被ＰｈＩＯ氧化反应在动力学上为一级反应，且反应动力学常数ｋ与取代基特性常数σ之间存在线性关系。     

Formation of hydroxyl radicals and oxidation of toluene under corona discharge with water vapor as radical source

With water vapor as the radical source, hydroxyl radicals （. OH） of strong oxidation property were formed by corona discharge, which was directly detected by electron spin resonance （ESR） technology. These · OH could efficiently degrade gaseous organic pollutants so as to reduce the toxicity of waste gas. The experimental result of toluene degradation under DC corona discharge showed that the degradation efficiency of toluene was nearly 100% in the medium of air containing saturated water vapor under the condition that interelectrode voltage was 20 kV, discharge current was 0.1 mA, reaction time was 120 s and initial concentration of toluene was 168 mg/m^3, respeUvely. Seven intermediate products of toluene oxidation dissolving in liquid phase were also determined. The empolyment of environmental friendly - OH provides a new approach for the removal of gas pollutants.     

高级氧化技术中羟基自由基产生的机理

本文综述了羟基自由基(·OH)的特点和反应性质,以及O3/UV,O3/H2O2,H2O2/UV,UV/O3/H2O2,H2O2/Fe2+(Fenton'sreagent),H2O2/Fe2+/UV,电解Fenton法和非均相光催化氧化等各种高级氧化技术(AOP)产生羟基自由基的机理。     

亚硝酰自由基氧化体系氧化再生纤维素的研究——氧化反应的影响因素

亚硝酰自由基氧化体系因对伯羟基的选择性氧化能力而受到了科研和产业界的关注．研究亚硝酰自由基的种类、共氧化荆的组成、反应液pH值、纤维素的聚集态结构对亚硝酰自由基氧化体系对纤维素氧化反应性能的影响，当氧化体系组成为2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物自由基TEMPO—NaOCl-NaBr，反应液pH值为10．8时再生纤维素的氧化速率最大．天然纤维素（纤维素Ⅰ）基本不能被氧化，再生纤维素（纤维素Ⅱ）、纤维素ⅢⅠ和ⅢⅡ均能完全被氧化，lyocell纤维因其特有的原纤化结构而比粘胶纤维具有更大的氧化反应速率，尽管其结晶度要比粘胶纤维大．     

胸腺嘧啶碱基与羟基自由基反应的密度泛函理论

羟基自由基(·OH)进攻嘧啶碱基是破坏核酸造成DNA断链损伤的重要原因之一.采用密度泛函(DFT)理论中B3LYP方法在6-31G基组水平上对胸腺嘧啶(thymine,简写为"T")受羟基自由基进攻形成的各种可能产物自由基进行几何全优化.根据总能量、键长和自旋密度的计算结果,从理论上确认了C-5位加成机制.得稳定产物自由基T5OH·,且T5OH·不易脱水与N-3位H脱水得一个更稳定的产物自由基.该稳定自由基的形成造成DNA断链损.     

含邻酚结构化合物氧化反应中自由基的检测

用电子自旋共振技术研究了水溶液中邻苯二酚、ＤＯＰＡ和槲皮素等化合物与Ｏ２－反应中产生的活性自由基中间体，根据所观察别的ＥＳＲ谱的超精细结构常数可以推断它们都是邻半醌负离子基，在自旋捕获实验中发现无水乙腈中碱性条件下这些化合物与Ｏ２反应时会产生Ｏ２－，这表明在某些重要的生物抗氧化剂的抗氧化过程中，可能产生新的活性氧．     

反硝化型厌氧甲烷氧化耦合厌氧氨氧化脱氮工艺研究进展

反硝化型厌氧甲烷氧化(Denitrifying Anaerobic Methane Oxidation, DAMO)耦合厌氧氨氧化(Anaerobic ammonium oxidation, Anammox)脱氮工艺在实现能源废水处理方面具有很大的潜力。DAMO-Anammox脱氮工艺能同时将甲烷、氨氮和硝酸盐转化为无害的N₂和CO₂,在无需额外能量消耗下实现废水中的碳氮循环,有望成为未来环境友好型废水处理的主要技术。本文讨论了DAMO-Anammox微生物的协同和竞争机制,不同电子受体的类型对脱氮过程中微生物胞外电子传递机制及脱氮除甲烷效率的影响,指出了目前DAMO-Anammox脱氮工艺存在的功能微生物富集困难、气液传质效率差和脱氮性能不足等应用瓶颈,总结了如新型反应器构型的设计、人工电子中介体投入和电化学强化等相对应的改进策略,为该工艺的进一步研究和规模化应用提供参考。     

Thymine and adenine derivatives with pyrene, tetrathiafulvalene and nitronyl nitroxide units： Synthesis and formation of ensembles sensing thymine and adenine molecules

1 Introduction It is well known that nucleobases are very important biological molecules. Sensitive and selective probes for nucleotides and nucleobases are highly desirable. A number of modified nucleobases and nucleotides as well as artificial hosts wit…     

自由基研究在生物、药学及动力学中的应用

自由基研究是开展自由基化学、生物学及医学研究的重要途径.由于自由基活性高、半衰期短,其研究方法呈现多样化的特点.在自由基研究方法中,根据检测仪器的差异较常见的研究方法有电子自旋共振与自旋捕获技术、化学发光法、荧光法、比色法、分光光度法、色谱法和脉冲辐解技术等.由于不同的仪器其检测对象、范围及精度都存在差异,导致研究方法具有不同的特点,因此在众多的实验方案中,根据仪器及研究对象的特点选择合适及合理的研究方法是必要的.     

钴基复合氧化物氧化降解甲苯的结构与催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了钴基复合氧化物A-Co（A=Cu,Mn,Ce）,测定和评价了A-Co复合催化剂氧化降解甲苯的催化性能.结果表明,二元钴基复合氧化物氧化降解甲苯的催化活性均优于纯钴氧化物催化剂,其中,Ce-Co氧化物的t10和t90(分别为达到10%和90%的甲苯转化的温度)分别为221,238 ℃,催化活性最高.在240 ℃连续使用50 h,Ce-Co氧化降解甲苯降解转化率仍为99%以上,具有较好的催化稳定性.应用X射线衍射、氮气吸脱附、扫描电子显微镜、氢气程序升温还原和X射线光电子能谱等表征技术,研究了钴基催化剂的结构与催化性能的关系,在Ce-Co催化剂上形成的Ce⁴⁺/Ce³⁺和Co³⁺/Co²⁺氧化还原对促进了催化剂上氧的迁移,提高了表面氧的可还原性,在甲苯氧化降解过程中产生协同作用.     

芳香氨基酸及其肽光电离、SO*-4氧化与光敏化过程的比较研究

运用激光闪光光解瞬态吸收光谱研究了色氨酸 (Trp)、酪氨酸 (Tyr) ,苯丙氨酸 (Phe)和二肽 (Trp Tyr)光电离和被SO· - 4单电子氧化的过程 ,表征了反应过程中生成的自由基 ,并与丙酮光敏化生成的自由基进行了比较。三者不同之处是 ,Trp和Tyr光电离分别生成氮中心的吲哚自由基和酚氧自由基 ;丙酮光敏化除生成上述自由基外 ,在敏化Trp光解体系还观察到Trp激发三重态 ,丙酮三重态与Phe没有作用 ;在SO· - 4单电子氧化体系 ,分别在Trp的吲哚环、Tyr的苯环上加成生成加成产物 ,其中Trp尤为显著 ;Phe的光电离与SO· - 4氧化体系结果一致。在二肽Trp Tyr的光电离和光敏化体系中观察到自由基的转变过程 ,Trp/N· Tyr→Trp Tyr/O·即分子内的电子转移过程 ;而SO· - 4单电子氧化体系没有观察到这种转变