对称性和杂化轨道

杂化轨道的研究常采用量子化学方法。本文从每类原子轨道的总电子云图象的对称性出发,对常见的S—P—d杂化轨道,根据杂化方式,即可确定构成杂化轨道的原子轨道和分子的立体构型。对于等性杂化轨道,还可确定杂化轨道函数。 鲍林和斯莱脱在1931年首先提出杂化轨道理论。开始仅属于VB理论的范畴。后来,MO法中的定域轨道模型也取杂化轨道为组合基函。目前,杂化轨道理论对于研究多原子分子结构还是十分重要的。近年来,人们用图解法来研究杂化,不仅直观,容易掌握,而且也能揭示出问题的实质。     

构成σ—杂化轨道的原子轨道

本文以S、P、d轨道的杂化为例,从一个或几个原子轨道电子云整体图象的对称性出发,再结合考虑能量近似原则和归一化条件,根据分子的立体构型,就可得到构成σ—杂化轨道的原子轨道类型.杂化轨道理论的研究常采用量子化学方法（1—4）。目前，杂化轨道理论对研究多原子分子结构及其性质还是十分有用的。但要推导杂化轨道函数，首先要用群体方法⑥来确定构成杂化轨道的原子轨道，这种方法既要利用群论知识、同时也不直观。本文从一个或几个原子轨道电子云整体图象的对称性出发，讨论了构顾σ——杂化轨道的原子轨道，既σ轨道的杂化方案。对于常见的S-P--d杂化轨道，本文所得到的结论不仅与群论方法完全相同，同时方法直观，物理意义明确，容易掌握。     

s-p-d-f杂化轨道(Ⅱ)

Ⅰ引言八面体型六价键函数,对于解释正八面体型的分子或络离子的构造极为有用.PaulingHultgren 和唐敖庆等人会先后导出了具有 s,p 和 d 性格的八面体型六价键函数,在s—p—d—f杂化轨道(Ⅰ)一文中,作者会建议一种简单而可普遍应用的造 s—p—d—f键函数的方法。在本文中,作者利用此法对八面体型六价键函数作了一般的处理,在处理过程中得到了     

团簇V_3BP成键方式及其磁学性质

基于拓扑学原理、DFT和B3LYP/Lanl2dz对原子簇V_3BP进行全过程优化,取能量相对较低的8种稳定构型,对其电子结构和轨道杂化进行系统研究。结果发现:P—B键的形成是由B-2s和P-3s轨道的s-s杂化导致的,而V-3p、V-3d、B-2p轨道的p-d-p杂化和V-3p、V-3d、P-3p轨道的p-d-p杂化导致了V-B、V-P键的形成。团簇V_3BP中还存在p-d-p-p杂化。团簇构型越相似,其态密度分布及在各处的贡献就越相近。V-3d轨道成单电子是原子簇磁性的主要形成来源;团簇构型p轨道未配对电子对构型1~(4)、1~(2)、2~(2)与3~(2)的磁性有一定贡献,对其他构型磁性贡献较小;s轨道成单电子所起贡献同样很小。此外,B、P原子的掺杂致使团簇的磁性降低。     

团簇Sc3BP的成键方式及磁学性质

基于B3LYP/Lanl2dz水平对团簇Sc_3BP的6种优化构型成键方式和磁学性质进行研究。通过对各优化构型的总态密度、分波态密度、轨道未成对电子数、磁矩及自旋态密度等的分析,结果表明:B-P键的形成是由B—2s和P—3s轨道的s-s杂化导致的,Sc-P、Sc-B键的形成有三种杂化方式:s-d-p-p杂化、s-p-d-p-p杂化和s-d-s-pp杂化。Sc—3d态和Sc—3p态密度存在交叉重叠,形成d-p强杂化作用。构型越相似,态密度分布及在各处的贡献就越相近。s、p、d轨道中成单电子对团簇的磁性都有贡献,其中Sc—3d轨道是主要贡献者。非金属原子P的引入导致团簇磁性的下降。     

简单无机分子的成键情况

对于如何确定简单(只包含 S、P 价轨道的)分子的成键情况(有什么杂化轨道,有什么■),本文按 MO 观点推广提出了一种新的确定方法,经处理一些实例后表明,这个方法是简易可行的。     

弯键与σπ键问题

一、引言1931年Pauling提出原子轨道杂化理论时,为了说明乙烯的cc双键的本性,还提出弯键的概念。他认为乙烯的碳原子轨道是sp~3杂化的,两个碳原子各以两个sp~3杂化轨道相互重叠组成两支弯键。另一方面,Coulson则认为乙烯的碳原子轨道是sp~2杂化的,两个碳原子各以一个杂化轨道重叠组成一支σ键;各以一个未杂化的P轨     

S—p—d—f杂化轨道(Ⅳ)

应用造s—p—d—f杂化軌道的方法,造出了多组键角等于60°的稜錐型三价鍵函数,其中p~(3/5)d~(12/5)及s~(1/3)d~(8/3)杂化軌道,对于解释正四面体型的P_4和As_4分子的构造似較合用。     

关于原子轨道等性与不等性杂化问题的探讨

国内现行的《无机化学》教科书对于原子轨道的等性及不等性杂化有各种不同的说法,本文以杂化轨道理论的基本论点为依据对此进行了分析,并提出了较为全面、确切的认识观点。认为:中心原子杂化轨道的S成分是否相等,是中心原子采取等性杂化或不等性杂化的原则性依据。     

某些簇合物金属—金属键性质的研究

采用CNDO法对某些金属簇合物进行理论计算,在杂化轨道基础上对它们的金属—金属键进行了Mulliken集居分析.结果表明,金属—金属键中存在d·pπ键,d·pπ键与簇合物骨架的几何构型密切相关.此外,金属—金属键是弯键.     

键轨道中S轨道的特征

本文在前文工作的基础上,导出了键强度与ML_k型分子中央原子的键轨道中s轨道成份的一般关系式。讨论了键强度随s轨道成份的变化规律。结果表明,对于一定的杂化类型,只要s轨道成份一定,键强度就完全确定了。这为诸多揭示化学键性质与s轨道成份的关系式提供了最大重迭法理论基础上的论证。同时还得到了最佳杂化态及sp—sp~2—sp~3典型杂化的键强度顺序规律的正确结论。     

轨道分裂和杂化轨道

本文根据文献[2]求解p、d轨道在配位场中分裂.再通过求极大值,确定分裂后的每类轨道极大值的方向,然后就可选择在杂化轨道方向上有极大值的轨道集合作为构成杂化轨道的原子轨道的基,根据归一化条件、能量近似原则进行组合,即可确定构成杂化轨道的原子轨道.     

求杂化轨道波函数方法的教学初探

<正> 杂化轨道波函数(简称杂化轨函)是杂化轨道理论的重要内容之一,如能正确地写出每个杂化轨函的表达式,就可知道参加杂化的各原子轨道对杂化轨道有多少贡献,从而为物质结构的研究提供了必不可少的信息.但求杂化轨函工作是无机结构教学中的一个难点.下面我们扼要地比较常用的几种求杂化轨函的方法并简单介绍杂化轨函构成法     

f轨道及其应用

本文介绍了两组 f 轨道的关系及其在轨道杂化、分子轨道形成中的不同应用和在简单晶体场中的分裂情况,对于研究稀土元素(包括锕系元素)的性质及 f区元素的教学有重要的参考意义。     

具有围长对（g,h）的3——正则图

一个具有围长对(g,h)的k—正则图称为(k;g,h)一图,这种图的最小可能顶点数记作f(k;g,h). 本文证明了:f(3;5,8)=18,f(3;6,7)=18,f(3;7,8)=24,2/3(7S+4)≤f(3;6,2S+l)≤6S+4,k≥3;部分地回答了F·Harary在文[1]中提出的问题.     

不等性 SP~2杂化轨道的研究

本文根据实验数据及化学键理论提出不等性SF~2杂化的概念,并发现这种杂化轨道普遍存在于许多分子中从而使许多分子的几何构型得到满意的解释。具体内容有如下几点: 1.指出分子中的原子在下列三种情况下采用不等性SP~2杂化轨道:(1)含有孤对电子,并形成两个σ键和一个π键的原子;(2)有几何构型的限制——在三、四、五、七元环不饱和及共轭分子中形成三个σ键和一个π键的参与成环的原子;(3)形成三个σ键和一个π键的原子,其键与键间有不对称的排斥作用。 2.指出在第一种情况下为了使分子能量最低,该原子参与成键的两个杂化轨道的S成分应小于1/3,这样即可以增大成键能力,又可减少杂化过程中所需的激发能。 3.指出了三个等性SP~2杂化轨道成键能力的总和一定大于三个不等性SP~2杂化轨道成键能力的总和。在第二种情况下之所以采取不等性SP~2杂化是为了保证原子轨道的最大重选,可使能量更低。在第三种情况下之所以采取不等性SP~2杂化,是为了减小排斥能。     

亚稳相化合物SmCo7的磁性及电子结构

用自旋极化的MS-Xα方法研究了亚稳相化合物SmCo₇的电子态密度、自旋能级劈裂及原子磁矩. 研究结果显示, 由于化合物中Sm-Co间的轨道杂化效应, 使Sm原子原来的5d0空轨道上占据了少量5d电子. Co(3d)-Sm(5d)电子间的直接交换作用, 构成Sm-Co间的主要耦合方式, 这是Sm-Co基化合物中形成铁磁性长程序的一个重要因素. 由于在SmCo₇中的某些分子轨道上存在着负交换耦合, 导致了化合物中Co原子格点间的平均交换耦合强度减弱. 因此, 与金属Co相比, 不仅化合物的居里温度明显降低, 而且化合物中Co原子磁矩也显著减小.研究结果也表明, 由于Co哑铃对对Sm的替代作用改变了Co晶位的晶格环境, 使Co(2e)晶位携带负原子磁矩, Fermi面附近轨道杂化作用减弱, 系统自由能升高. 所以, SmCo₇在室温下是亚稳态化合物. 考虑到4f电子的局域性和化合物中轨道杂化效应所导致的Sm(5d⁰)空轨道上占据了少量5d电子, 可以得到Sm原子磁矩为1.61 μ_B, 与顺磁盐中Sm³⁺及金属中Sm原子磁矩实验值基本符合.     

P_4分子中键函数的性质

Ⅰ引言:1931年 Pauling 提出方向价键的杂化理论后,次年 Hultgren 发表了他的d—s—p 等性杂化的处理意见,文中对 p4 分子中键的性质提出了 P—d 等性杂化的看法。按照他的推算,原子如进行 P—d 杂化,形成三条等性键函数时,则成键能力,只有在夹角为65°44′及144°12′时达到极大,数值是2.828。当他注意到,实际上在 P4 分子中任一个 P—P—P 中,键的夹角都是60°时,就提出在一个分子中之键,为了空间因素,必须为另一角度时,则键函数将不以原有的极大值为方向;而会重新调整到一个新的方向。这样,键函数调整后的夹角,将介于调整前的有极大的夹角和分子中键间实际夹角方向之间。对于 P4 分子,键函数有极大值的方向,是彼此应夹65°44′的角度,而实际键的方向为彼此夹60°。所以,他提出 P4分子中,每一个 P 原子的三条等性 P—d 杂化键函数之方向,应为彼此夹64°2′的角度,即介于65°44及60°之间。键函数夹64°2′的角度后,则在此方向上的成键能力成为2.825。     

拓扑动力系统中渐近周期点的存在性

设(X,f)是一个拓扑动力系统,S是X的子集.本文首先讨论了若S为f的混沌集,则f在S内至多只有1个渐近周期点;若S为f的混沌集并且f(S)是S的子集及f所有周期点的周期都大于1,则f在S内不存在渐近周期点.然后研究了f在一般集合S内是否存在渐近周期点的条件.得到了如果当S的闭包和f的周期点集不相交且f(S)是S的子集,则f在S内不存在渐近周期点;如果存在S的f正半轨道中的某一项和f的周期点集相交,则f在S内存在渐近周期点.     

判断简单共价型分子的杂化方式及空间构型的规则

按照杂化轨道理论,本文找出中心原子的价电子数和配位原子数与S-P型杂化中P轨道的杂化指数的关系,并给出了判断共价型分子的杂化方式及空间构型的简单数学表达式。