“栅栏”型卟啉合钴(Ⅱ)络合物的合成与载氧性能

合成了一种新的“栅栏”型卟啉合钴(Ⅱ)络合物:中位-四-[α,α,α,α-邻-(3,4,5-三甲氧基)苯甲酰胺苯基]卟啉合钴(Ⅱ)(以Co(Ⅱ)TMOPP表示),并用分光光度法研究它的载氧性能,在室温(～20℃),此化合物在含有咪唑的苯溶液中具有可逆载氧性能。     

二乙胺基尾式卟啉钴与含氮有机碱的加合作用

用分光光度法研究了一种新的尾式卟啉钴——间-[邻-(4-二乙胺基丁酰氨基)苯基]三苯基卟啉合钴(Ⅱ)[缩写为meso-MDBPTPP Co(Ⅱ)]与含N有机碱(咪唑,吡啶,脂肪胺等)的加合作用,测定了这些有机碱同卟啉钴的加合平衡常数。实验结果表明:原来是五配位的尾式钴卟啉与含N有机碱可一步形成1:1的加合物,从而生成六配位的配合物;同时发现伯胺类的平衡常数与BH~+的酸常数K_a之间的关系式为:lgK=3.82pK_a+9.58     

尾式卟啉铁的合成和光谱研究

合成了一种新的尾式卟啉铁氯化间一[邻-(4-二乙胺基丁酰胺基)苯基]三苯基卟啉合铁(Ⅲ)(简称meso-MDBPTPPFe(Ⅲ)CI)。用分光光度法研究了meso-MDBPTPPFe(Ⅲ)CI的氧化还原性质及中心离子铁分别为二价和三价时与NO,C0,O_2等双原子小分子及与咪唑、吡啶、二乙胺等有机碱的加合作用。     

四(对甲氧基苯基)卟啉钴的合成及表征

以对甲氧基苯甲醛与吡咯为原料、丙酸为溶剂、氯乙酸为催化剂,合成四(对甲氧基苯基)卟啉及其钴配合物,用元素分析、紫外-可见光谱、红外光谱、1H核磁共振对化合物进行表征.结果表明,所合成的四(对甲氧基苯基)卟啉及四(对甲氧基苯基)卟啉钴配合物的结构与设计的结构相符;该配体及配合物的荧光光谱数据表明,相对荧光强度是四(对甲氧基苯基)卟啉四(对甲氧基苯基)卟啉钴四苯基卟啉.     

取代基对卟啉分子自组装聚集体纳米结构的调节

运用简单的"one-step"法自组装技术,将Meso位具有不同取代基团的卟啉分子Meso-5,10,15,20-四(对甲氧基苯基)卟啉(Ⅰ),Meso-5,10,15,20-四苯基卟啉(Ⅱ)和Meso-5,10,15,20-四(对氯苯基)卟啉(Ⅲ)组装成有机纳米聚集体。利用多种表征手段系统研究化合物(Ⅰ),(Ⅱ)和(Ⅲ)在水溶液中的自组装性质。结果表明,在自组装过程中,3种卟啉分子均形成J型聚集体,从化合物(Ⅰ),(Ⅱ)到(Ⅲ),随着卟啉Meso位取代基供电子能力依次下降,分子间相互作用程度减弱,其纳米聚集体形貌由二维四方片状逐渐变成一维纳米带。这表明通过调节卟啉Meso位取代基的供/吸电子能力,可以调节分子间非共价键相互作用程度,从而控制卟啉分子自组装纳米结构的形貌。     

偏铝酸四(4-羧基)苯基铁卟啉催化氧化环己烷

为考察偏铝酸[MAA]负载四(4-羧基)苯基铁卟啉[Fe TCPP]选择性催化氧化环己烷生成环己酮和环己醇(K/A油)的能力,采用溶胶-凝胶-煅烧法制备了偏铝酸负载四(4-羧基)苯基铁卟啉[Fe TCPP/MAA]催化剂,采用紫外(UV-Vis)、傅立叶红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)以及透射电镜(TEM)等技术手段对该固体催化材料进行结构表征。研究其在无外加溶剂和助催化剂的条件下选择性催化空气氧化环己烷生成K/A油的产率。结果显示:在较优的催化条件下(155℃和0.8 MPa),用仅含1.14×10-6mol四(4-羧基)苯基铁卟啉的负载催化剂,既可回收又可重复有效催化11次,平均的环己烷转化率达到13.6%,K/A油的产率为10.8%,转化数为2.4×105,比未负载的四(4-羧基)苯基铁卟啉催化效率高11倍,也比当今工业用钴盐催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇的收率(3.2%)高。     

金属卟啉催化2-甲基萘的仿生氧化

发展生物兼容的金属催化剂用于芳烃的选择性氧化生成醌的方法在有机合成中极为重要。本文以过硫酸氢钾为终端氧化剂,一系列的位阻金属卟啉为仿生催化剂用于2-甲基萘的氧化进行了探究,结果表明:铁卟啉的催化活性远远高于锰卟啉,其中氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉催化活性明显地优于氯化5,10,15,20-四(2-氟苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,4,6-三甲基苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氯苯基)铁卟啉、氯化5,10,15,20-四(2,6-二氟苯基)铁卟啉;相应优化条件如下:乙腈为溶剂,底物2-甲基萘1 mmol,过硫酸氢钾3mmol,四丁基碘化铵0.1 mmol,氯化5,10,15,20-四(五氟苯基)铁卟啉0.2 mmol%,室温下2-甲基萘以100%的转化率选择性氧化得到18%的2-甲基-1,4-萘醌(维生素K_3)和52%的6-甲基-1,4-萘醌;5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉结构通过~1H NMR、~(19)F NMR、~(13)C NMR和X射线单晶衍射表征,相应目标产物的结构通过~1H NMR、~(13)C NMR和2D-NMR表征。     

尾式金属卟啉配合物的研究——Ⅱ.新型尾式金属卟啉配合物的催化和载氧功能

分别研究了5-对[4-(间-吡啶氧基)丁氧基]苯基10,15,20-三苯基卟啉的Fe(Ⅱ).Fe(Ⅲ)和Co(Ⅱ)配合物的催化或载氧功能.以合成的金属卟啉、抗坏血酸和底物所组成的体系作为细胞色素P450单加氧酶的模拟体系,研究了在温和条件下对环已烷转变为环己酮、环己醇的催化作用,测定了这些体系的吸氧能力和羟化产物的产率.结果表明,尾式铁卟啉配合物Fe(Ⅲ)PyBPTPPCI 比其他简单相应铁卟啉配合物更为有效.用紫外可见光谱测定了尾式Co(Ⅱ)卟啉配合物的载氧能力,该模型化合物在室温苯溶液中呈现了可逆载氧能力,通过红外光谱进一步证明在氧合金属卟啉中的氧分子是以端基方式与中心金属Co 配位的.     

四苯基卟啉蒽醌化合物与钴(Ⅱ)配位反应动力学

用光度法研究了5-[p-(β-蒽醌酰亚胺)甲氧基]-10，15，20-对甲基四苯基卟啉(H2TPP)在DMF溶剂中与金属钴(Ⅱ)离子配位反应的动力学以及镉(Ⅱ)离子对该反应的催化作用，提出了反应机理，并研究了温度对反应动力学参数的影响，求得基元反应的活化参数△rHm^≠、△rSm^≠及平衡步的△rHm^θ、△rSm^θ．     

鸡蛋黄四(4-甲氧基)苯基铁卟啉催化氧气氧化乙醇

制备了固体鸡蛋黄(HEY)及其固载四(4-甲氧基)苯基铁卟啉Fe T(4-CH3O)PP催化剂,用傅立叶红外吸收光谱(FT-IR)技术对其进行表征,并研究催化剂催化氧气氧化乙醇选择性生成乙醛和乙酸的能力。在同等催化反应条件下,固体鸡蛋黄及其固载铁卟啉催化剂的催化能力分别为:乙醇的转化率:15.01%和16.46%,主要产物的摩尔产率:8.60%和11.15%。结果表明:鸡蛋黄四(4-甲氧基)苯基铁卟啉的催化能力比鸡蛋黄的高。其原因可能是固载的金属卟啉和鸡蛋黄中的卵黄高磷金属蛋白协同进行催化作用。     

铁卟啉的空间效应对其催化羧基化反应性能的影响

研究了ＴＰＰＦｅＣｌ和６种具有不同空间结构的氧合、中位四（邻烷基苯基）卟吩合铁（Ⅲ）［Ｔ（ＯＲ）ＰＰＦｅＣｌ，Ｒ＝ｍＥ，ｅＴ，ｎ－Ｐｒ，ｎ－Ｂｕ，ｉ－Ｐｒ和ｔ－Ｂｕ］催化亚碘酰苯使己烷羟基化反应发现邻位位烷基取代的铁卟啉的催化速率和催化产率都比ＴＰＰＦｅＣｌ的大。     

尾式锰(Ⅲ)卟啉的合成及其光谱、轴向配位性质的研究

本文合成了一种新型巯基尾式锰（Ⅲ）卟啉，中位-[邻-（3-巯基苯甲酰胺基）苯基）三苯基卟啉合锰（Ⅲ）（简称Mn（Ⅱ）（m3phsH）．用紫外可见光谱、红外光谱进行了表征，并用分光光度法研究了中心离子分别为二价和三价时Mn（m3phsH）与CO、NO等双原子小分子的轴向配位性质。     

四(对甲氧基苯基)卟啉锌的合成及其与牛血清白蛋白的相互作用

合成了四(对甲氧基苯基)卟啉锌,利用荧光光谱法分别研究了pH值、溶剂和四(对甲氧基苯基)卟啉锌的浓度对四(对甲氧基苯基)卟啉锌与牛血清白蛋白相互作用的影响.由实验数据计算出了该卟啉与牛血清白蛋白的双分子猝灭过程速率常数Kq=4.23×1012L.mol-1.s-1、结合常数KA=3.48×105L.mol-1和结合数n=1.19.结果表明,四(对甲氧基苯基)卟啉锌与牛血清白蛋白之间发生了荧光猝灭作用.     

对位取代金属卟啉的合成及其催化氧化对甲基异丙苯的初步研究

用混合溶剂方法,合成了5种对位取代的四苯基卟啉配体,收率范围为23%~52%,对卟啉配体进行轴向金属化反应得到含有中心金属离子(铁、钴、锰)及轴向氯配位的一系列金属卟啉化合物(金属化收率为90%~98%),并用红外光谱、紫外-可见光谱及核磁氢谱对所合成的卟啉化合物进行了结构表征.首次研究了金属卟啉催化分子氧在无溶剂绿色条件下氧化对甲基异丙苯.结果表明:对甲氧基四苯基卟啉和对氯四苯基卟啉的两价钴配合物的催化氧化活性较强.     

光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉镍与牛血清白蛋白的相互作用

合成了四(对甲氧基苯基)卟啉镍,采用荧光光谱法和紫外-可见吸收光谱法研究四(对甲氧基苯基)卟啉镍与牛血清白蛋白(BSA)的结合作用,通过不同条件下四(对甲氧基苯基)卟啉镍对BSA作用引起的荧光强度的变化,得出猝灭的最佳条件.利用荧光猝灭的Stern-Volmer方程和静态猝灭公式线性拟合,求得最佳条件下反应的荧光猝灭过程速率常数K q=3.09×1012L·mol-1·s-1,结合常数K A=2.62×104L·mol-1,结合数n=0.991.证实了四(对甲氧基苯基)卟啉镍对BSA的荧光猝灭属于静态猝灭.     

亮氨酸卟啉及其配合物的合成与表征

本文合成了一种尾式亮氨酸卟啉[5-对(N-亮氨酸丁氧基)苯-10,15,20-三(对甲氧苯基)卟啉]H2Pleu和它的铁、锰、钴、钯四种金属配合物MPleu,用元素分析、电子光谱、红外光谱和荧光光谱对它们进行了表征,表征的结果与它们的结构相符。     

三芳胺取代卟啉化合物的合成及其光谱性能

4-二苯胺基苯甲醛、4-二对甲苯胺基苯甲醛和禾二（4-甲氧基苯胺基）苯甲醛分别与吡咯直接缩合得到三芳胺取代的卟啉化合物,通过MS、^1H-NMR和UV—vis对其结构进行了表征．在紫外光激发下,所合成化合物均发出红光．与四苯基卟啉相比,Meso-（4-二苯胺基）苯基卟啉、Meso-（4-二对甲苯胺基）苯基卟啉和Meso-[4-二（4-甲氧基苯胺基）]苯基卟啉的Soret吸收带红移26～31nm,荧光发射光谱红移23～31nm,并且它们的荧光量子效率分别为0．20、0．21和0．23．     

四(对羟基苯基)卟啉镍与meso-四(2-羧甲氧基苯基)卟啉镍的合成及电化学性质研究

合成了四 (对羟基苯基 )卟啉镍与 meso-四 (2 -羧甲氧基苯基 )卟啉镍 ,并用循环伏安法研究了两种金属卟啉的电化学性质 ,得到了一些有意义的结果     

有机电发光二聚体的合成研究

以1，4-二己氧基苯或1．4-二(2-乙基己氧基)苯和甲氧基取代的苯甲醛为原料，经三步反应合成了共轭二聚体2，5-二[1(Z）-1-氰基2-(邻或间-甲氧基苯基)乙烯基]1．4-二己氧基苯及2，5-二[1(Z)-1-氰基2-(邻或间-甲氧基苯基)乙烯基]-1，4-二(2-乙基己氧基)苯．经IR，^1HNMR，^13CNMR，MS和HRMS确定了这些化合物的结构．并通过荧光光谱测定了其发光效率。     

5-(3,4-亚甲二氧基-6-硝基)苯基-10,15,20-三对甲氧基苯基卟啉的微波合成及结构表征

利用微波加热法,以6-硝基胡椒醛、对甲氧基苯甲醛、吡咯为原料,合成了5-(3,4亚甲二氧基-6-硝基)苯基10,15,20-三对甲氧基苯基卟啉．新化合物结构分别经UV-Vis,IR,^1H NMR,元素分析证实。