珠三角地区秋季臭氧生成敏感性时空变化模拟研究

应用大气化学在线耦合模式WRF/Chem模式,对发生在珠三角地区秋季臭氧重污染事件进行了模拟.通过敏感性分析,划分臭氧敏感性区域,并研究敏感性区域随时间变化规律与成因.研究发现:在一定的气象条件和污染物排放情况下,VOCs敏感区主要分布在珠三角中心城区及其下风向地区(例如:佛山、中山、江门、珠海、深圳、广州南部以及肇庆南部地区),而NOx敏感区分布在珠三角的上风向郊区(例如:广州北部、惠州).珠三角臭氧敏感区表现出明显的时间变化特征,上午11-12时相较下午14-15时,VOCs敏感区域范围减少,NOx敏感区域范围增加且增幅达51.4%,其变化原因与生物源VOCs排放增加、气团老化、大气稀释扩散增加有关.     

天津市夏季臭氧污染特征及来源的模拟分析

利用Models-3/CMAQ模式系统和高阶去耦合直接技术(HDDM-3D),对天津市2014年7月的臭氧(O3)污染进行模拟,分析臭氧生成的前体物控制区分布规律,量化天津市及周边地区排放的影响。研究结果表明,天津市臭氧浓度分布从中心城区向外部郊区逐渐增高,东南部临海的滨海新区浓度水平最高。天津全市7月的臭氧生成以VOCs控制为主,中部地区(中心城区、北辰区、东丽区、滨海新区)95%以上天数的臭氧处于VOCs控制区,北部远郊(蓟县、宝坻区、宁河区、武清区)以及中部津南区有2/3以上天数受VOCs控制,南部郊区(西青区、静海区、大港区)的VOCs控制区与共同控制区出现的比例相近。山东省排放是天津市夏季臭氧的主要来源,平均贡献占比约为1/4,对天津东南沿海地区的影响尤为突出;河北省排放平均贡献占比约为1/6,主要影响天津西部区县的臭氧水平;天津排放贡献则主要分布在北部的宝坻和蓟县。     

珠江三角洲秋季典型光化学污染过程中的臭氧来源分析

利用区域空气质量模型CAMx 模拟珠江三角洲地区(简称珠三角) 2009 年11 月臭氧浓度演变过程, 运用臭氧源识别技术(OSAT)对其中两个典型的光化学污染日进行臭氧来源识别, 并与清洁日的情况做对照分析。结果表明, 广州市区和东莞的排放对本地及珠三角西南部臭氧贡献很大(15~30 μL/m3), 深圳宝安区排放对珠江口有明显的贡献(15~25 μL/m3)。流动源和溶剂使用源是珠三角臭氧生成最主要的两类前体物排放源, 主要影响范围覆盖珠三角的中部和西部, 流动源对佛山和江门交界地区的臭氧小时浓度贡献可达50 μL/m3。较高的边界外传输使得珠三角在出现不利污染气象条件的情况下更易发生臭氧污染, 但珠三角的前体物排放是造成污染时段臭氧浓度升高的主要原因, 控制珠三角内的污染源排放对控制臭氧污染具有关键作用。     

Fe-Mn-MCM-41分子筛催化臭氧氧化控制含溴水中溴酸盐的生成

采用水热法合成铁、锰双金属掺杂MCM-41(Fe-Mn-MCM-41),并将其用于控制催化臭氧氧化含溴水体中溴酸盐,研究了初始pH、叔丁醇（TBA）、磷酸盐等对溴酸盐抑制效果的影响. 结果表明,当溶液初始pH为5.0～9.0时,溴酸盐生成量随pH值升高而增加, pH = 5.0时催化剂对溴酸盐的抑制率达到85.9%.叔丁醇（TBA）的加入使单独臭氧氧化与催化臭氧氧化中溴酸盐生成量明显降低,当加入0.1 mM TBA后,溴酸盐分别减少67.7%和81.1%. 磷酸盐的加入（1、5、10 mg/L）会降低溴酸盐生成量,当加入1 mg/L磷酸盐时,单独臭氧氧化与催化臭氧氧化两种体系中,溴酸盐抑制率分别达到29.6%和82.5%. 此外,还研究了体系中生成的HOBr与H2O2浓度,结果表明,单独臭氧氧化中次溴酸浓度高于催化臭氧氧化过程,说明催化臭氧氧化过程是通过阻止Br-氧化生成HOBr/OBr-抑制溴酸盐生成; Fe-Mn-MCM-41/O3中的H2O2浓度高于O3过程,而H2O2是一种溴酸盐抑制物,证明了催化剂的加入可以提高对溴酸盐的抑制率. 因此,Fe-Mn-MCM-41是一种可用于控制含溴水体中溴酸盐生成的臭氧氧化催化剂.     

H2O2/O3高级氧化工艺控制黄河水中溴酸盐生成

为了解决高溴黄河水臭氧化过程中溴酸盐(BrO-3)生成问题,在连续实验装置中,采用H2O2/O3高级氧化技术(AOPs)技术,研究臭氧(O3)、过氧化氢(H2O2)质量浓度以及水力停留时间(HRT)对黄河水BrO3-生成控制的影响。研究结果表明:H2O2的投加能够有效促进O3消耗;当O3质量浓度为2.9～4.3mg/L时,单独臭氧化过程中,BrO-3生成量为13～50μg/L,均超标,投加H2O2能够有效抑制BrO3-的产生,其抑制效果与H2O2/O3的摩尔比有关,当H2O2/O3摩尔比为1.5时,控制效果最佳,当O3质量浓度低于3.72mg/L时,在此比例时可将BrO-3浓度控制在10μg/L以下,达到现行的饮用水标准;BrO3-生成量与HRT成正比;当O3质量浓度较高时,可通过适当减少HRT控制出水BrO-3浓度。H2O2/O3高级氧化工艺对有机物的去除具有强化作用,出水UV254去除率可达50%以上。     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

二甘醇用于胶体Sb2O5的制备及稳定作用

采用二甘醇为稳定剂,以H2O2为氧化剂,将Sb2O3氧化,制得胶体Sb2O5.通过正交实验法优选出最佳制备工艺条件为:n(H2O2)/n(Sb2O3)=3,m(H2O)/m(Sb2O3)=6,m(二甘醇)/m(Sb2O3)=0.3,温度95℃,反应2 h.该条件下,Sb2O3转化率达到94%,透光率80.2%.实验结果表明:采用二甘醇作为稳定剂,可使Sb2O5粒子稳定存在1 a以上而不发生聚沉.     

臭氧水-H2O2-金属离子联合液相氧化SO2的实验研究

为探讨金属离子浓度、液气比与SO2质量浓度对SO2脱除效果的影响,采用液相氧化方法吸收氧化烟气中的SO2,提出臭氧水-H2O2-金属离子联合液相氧化烟气中SO2的方法.分别研究臭氧水、金属离子、H2O2溶液、液气比、pH和SO2质量浓度等参数下SO2脱除效率.在臭氧质量浓度为1.32 g/m3的臭氧水中分别加入Mn2＋、Al3＋、Zn2＋、Fe2＋、Cu2＋五种离子与H2O2溶液构成吸收氧化剂,结果表明：臭氧水-H2O2-Mn2＋吸收氧化剂的SO2的脱除率明显高于其他类型.在Mn2＋浓度0.01 mol/L、H2O2浓度0.01 mol/L、液气比7 L/m3、pH=7的条件下,SO2的去除率为94.7％.     

不同等离子体源作用下的H_2O_2生成比较研究（英文）

H2O2是一种强氧化剂,能够通过各种等离子体源有效生成.文章主要讨论3种不同等离子体源作用下的H2O2生成:AC针-生理盐水电极空气等离子体、He/H2O射流等离子体和Ar/H2O射流等离子体.生理盐水由于其在生物医学上的广泛应用而作为文章中等离子体处理的试样.文章对不同等离子体源作用下,生理盐水中生成的H2O2浓度、生成率和能量利用率进行了比较研究.研究表明:He/H2O射流等离子体在Fmoist=200 sccm时能够最为有效地生成H2O2,暗示出其可以作为最合适的等离子体源在液体中有效生成H2O2.     

Rb(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准生成焓和热力学性质

用Rb2CO3(或Cs2CO3)与NTO(3-硝基-1,2,4三唑-5酮,C2N4O3H2)的水溶液混合制备Rb(NTO)·H2O,Cs(NTO)·H2O.用量热法测定了在298.15 K时M(NTO)·H2O(M=Rb,Cs)在水中的溶解焓.(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准生成焓分别是(-587.57±2.12) kJ·mol-1和(-596.92±2.11) kJ·mol-1.还分别计算了它们的晶格能、晶格焓、脱水生成焓[(RbNTO,cr)是551.46、546.96、-428.33 kJ·mol-1,(CsNTO,cr)是526.31、521.31、-432.35 kJ·mol-1].计算得到Rb(NTO)·H2O和Cs(NTO)·H2O的标准脱水焓分别为(126.57±2.12)kJ·mol-1和(124.26±2.1)kJ·mol-1.并讨论了碱金属的NTO盐的生成焓之间的关系:从Li →K 的标准生成焓随离子半径增加而增大,但从K →Cs ,虽离子半径增加但标准生成焓几乎不变.     

珠江三角洲城市群PM10的相互影响研究

利用 Models-3/CMAQ 模拟系统, 对珠江三角洲地区 2006 年10 月的大气 PM₁₀ 污染进行模拟研究。通过敏感性分析, 获得各城市 PM₁₀ 浓度随不同污染源削减的变化情况, 量化出城市间空气污染的相互影响。结果显示,珠江三角洲地区已形成 PM₁₀ 区域性污染的格局,广州、佛山、江门、东莞等地是珠三角地区PM₁₀的重要源贡献区域。提出相对敏感系数作为表征外来源影响程度的指标,珠海、江门、中山、佛山等地的 PM₁₀ 浓度受到外来源的显著影响, 城市间输送已成为造成珠三角地区PM₁₀污染的重要因素。对重点城市源的合理削减和有效控制, 以及城市群的统一规划、相互协作、联防联控是改善珠三角地区空气质量的唯一途径。     

星地结合的细颗粒物超标防控区精确识别方法

为精确识别细颗粒物(PM_(2. 5))浓度超标的区域空间,依据卫星遥感与站点监测在PM_(2. 5)浓度观测方面的特点,建立遥感反演数据与站点监测数据间的临界映射分析法,综合卫星遥感覆盖面广和站点监测准确性高的技术优势。通过该方法研究珠三角区域2013年灰霾污染过程的PM_(2. 5)浓度超标区域,结果表明,利用星地结合的方法可以精确识别出PM_(2. 5)浓度超标的区域空间;广州市西部和南部、佛山市大部、肇庆市主城区及东南部、东莞市西部和北部、中山市北部和中部、江门市主城区及东部是珠三角PM_(2. 5)污染的高发地区,应作为防控重点。     

氟代次甲基与氧气的反应机理研究

在B3LYP/6-311G(d,p)水平上研究了CF自由基与O2反应的微观机理.对反应势能面上的各反应物、过渡态、中间体和产物的几何结构进行了全参数优化,且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了它们的能量.研究发现CF+O2反应在高温过程中重要,有3个产物通道,即F+CO2、FCO+O和FO+CO,其中最有竞争力的通道为F+CO2,其次为FCO+O通道,FO+CO通道可能难发生.与CH+O2反应比较发现两者有相似的地方,如第一步都是CX(X=H或F)自由基进攻O2分子中的一个氧原子形成链状过氧化物XCOO.两反应机理也存在很多不同之处,如HCO+O和FCO+O通道的形成过程有很大的不同;两反应速率也相差较大.CH+O2反应快,CF+O2反应慢.     

原子吸收光谱法测PM2.5中的镉和铅

论述了大气污染中PM2．5颗粒物的危害,通过筛选样品采用了HNO3＋H2O2＋HF消解体系,建立了测定PM2．5中镉、铅的原子吸收光谱法．测试结果表明,Cd和Pb两种金属的检出限分别为0．00601μg／L、0．0600μg／L;线性相关系数R〉0．999,线性关系良好;RSD≤2．1％,仪器精密度良好;实际样品加标回收率Cd为91．4％,Pb为86．0％．该方法简单、方便、可靠,测试成本较低,适合测定PM2．5中的镉、铅．     

大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BHHLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论方法,构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图.该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径,包括直接氢抽提通道和加成-消除通道.计算结果表明:在初始反应通道中,最可行的反应途径是生成加合物CH3C(O)CHCH2Cl(IM1)和CH3C(O)CHClCH2(IM2).在大气条件下,新形成的加合物IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应,生成最终的主要产物氯乙醛(CH2ClC(O)H)和甲醛(HC(O)H),这与实验中检测到的主要产物是一致的.     

珠江三角洲地区磷收支估算研究

采用2000、2005和2010年3个时期的工业、农业、环保、自然条件和人口等相关数据,对近10年来珠江三角洲地区的磷收支演变及区域差异进行了评估．结果表明,珠三角地区不同时期磷的输入、输出总量变化不一致,其中,2005年磷输入总量比2000年的稍有下降,2010年较2000年略有增加,而磷输出总量则显著减少,从而使单位面积磷盈余量呈现明显的增加趋势．人畜排泄物磷和化肥磷是磷输入的主要来源,而作物收获后带走的磷是磷输出的主要途径．此外,珠三角地区磷收支变化的区域差异显著,深圳、东莞、佛山、广州和中山等城市面临较为严峻的磷污染潜势．     

亚甲基双膦酸四异丙基酯CH2[P（O）（iPrO）2]2催化合成晶体[Zn（2,2-′bipy）3]2Cl4·H2O

在亚甲基双膦酸四异丙基酯CH2[P（O）（iPrO）2]2的催化作用下,合成一种新的配合物[Zn（2,2-′bipy）3]2Cl4.H2O,并用红外光谱和X-ray单晶衍射进行了测试与表征.在反应中CH2[P（O）（iPrO）2]2并未参加配位,但却起到了催化、诱导的作用.