氧-17同位素标记的三(对甲氧基苯)磷氧化物(~(17)O=P(C_6H_4OCH_3)_3)的合成及其结构表征研究

使用液溴氧化和水解有机磷的方法,合成了具有核磁共振活性的氧-17同位素标记的三(对甲氧基)磷氧化物~((17)O=P(C_6 H_4OCH_3)_3).本方法具有产率高(>90%,即92.0%),易纯化等优点.并使用多核核磁共振-~(31) P,~(17)O,~(13)C和~1H NMR谱,质谱,红外光谱和元素分析以及量化分子结构优化计算(DFT)对所合成的化合物进行了结构和性质的系统表征.     

二氟甲烷与氧原子大气反应机理的计算研究

采用QCISD(T)/6-311++G(d,p)//MP2/6-311G(d,p)双水平方法对CH_2F_2+O(~3P)反应机理进行研究,并运用自然键轨道分析(NBO)法获得消氟与消氟化氢通道中过渡态的电荷分布。研究表明,标题反应存在氢抽提(R1)、氟抽提(R2)、消氟(R3)与消氢(R4)4类通道,各通道的反应能分别为11.1、304.0、78.5和31.3kJ/mol,对应的能垒分别为54.6、351.6、246.8和279.4kJ/mol。与CH_3F+O(~3P)及CHF3+O(~3P)反应显著不同,标题反应存在消氟通道,这与过渡态TS3中电负性大的F2原子处于不对称位置密切相关,TS3中来自F2对H1原子的吸引力,使得O原子对H1的吸引作用超过了F1与H1的吸引力,从而促使消氟反应的进行。     

汉江上游归仙河口剖面地球化学特性及其意义

对汉江上游谷地归仙河口剖面的常量元素分布进行研究,结果显示:归仙河口剖面风成黄土的化学成分以SiO2、Al2O3和Fe2O3为主,Ca、Na、Mg、Si相对于K表现为迁移淋失,Fe、Al相对富集,元素的活动性及迁移序列为CaNaMgSiKAlFe,Ca、Na、K的迁移特征说明其达到中等风化阶段.化学蚀变指数、K2O/Na2O、SiO2/Al2O3、(CaO+K2O+Na2O)/Al2O3和(Al2O3+Fe2O3)/(MgO+CaO+Na2O)等地球化学参数,说明古土壤S0形成时期的化学风化最强烈,黄土L1、Lt和L0形成时期的风化作用相对较弱;揭示汉江一级阶地抬升(18.0ka B.P.前后)以来气候干冷,11.5ka B.P.开始气候转向暖湿,8.5ka B.P.开始气候最为暖湿,3.0ka B.P.开始气候骤然恶化;并记录到4次洪水事件,分别发生在12.5~12.4ka B.P.、7.5~7.0ka B.P.、3.1~3.0ka B.P.和1.0~0.9ka B.P.期间.     

1-甲基-4,5-二硝基吡唑的合成及表征

研究以1-甲基吡唑为原料,98%HNO3-98%H2SO4、98%HNO3-20%发烟H2SO4、纯HNO3、P2O5-98%HNO3为硝化剂合成了1-甲基4,5-二硝基吡唑(4,5-MDNP);并用熔点、红外色谱、核磁共振和质谱对其进行了结构表征。讨论了98%HNO3-98%H2SO4硝化体系中的HNO3(NA)与H2SO4(SA)摩尔比n(NA):n(SA)及P2O5-98%HNO3硝化体系中反应温度对目标物得率的影响。     

磷酸盐单矿的微波合成

采用微波固相合成法 ,以化学试剂和溶胶 -凝胶法制备的干凝胶为前驱体 ,合成了磷酸盐单矿CaO·P2 O5(CP)、2CaO·P2 O5(C2 P)、4CaO·P2 O5(C4 P)、Ca2 (PO4 ) 3 OH(HAp) ,与电炉煅烧试样进行对比 ,通过X射线衍射(XRD)、红外 (IR)、扫描电镜 (SEM)等分析手段 ,研究了各单矿的合成和结构的差异。研究表明 :磷酸盐单矿在微波辐射下的合成温度较电炉低 ,合成速度快 ,且各单矿的化学活性有相应提高。     

萃取剂阴离子水化作用的FT-IR光谱研究——有机膦酸萃取剂钠盐—仲辛醇—煤油—水体系

FT-IR光谱法研究了D2EHPA和二—(1-甲基庚基)膦酸萃取剂,并且用FT-IR减差光谱技术测量谱带强度的变化,首次获得了萃取剂阴离子的极性基团P—O—C,P—O—H和P=O与水分子生成氢键的直接证明。 为了消除阳离子水化的影响,我们用N(CH_3)_4OH代替NaOH来皂化这两个酸性萃取剂,N(CH_3)_4~ 阳离子的水化通常可以忽略,这是因为与N~ 相连的四个甲基会防止水分子进一步配位,结果表明,用N(CH_3)_4~ 皂化后,萃取剂阴离子水化效应的减差光谱和钠盐是相同的,这说明了阳离子水化对于萃取剂阴离子水化作用没有影响。     

纳米γ-Al_2O_3对Ag(Ⅰ)及其配合物的吸附性能表征

溶胶-凝胶法合成纳米γ-Al2O3,以透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、比表面积测定(BET)等手段对所得的纳米γ-Al2O3进行了表征,表明纳米粒子的直径在10~50 nm.并利用Zetaplus电位仪测定了其等电点为7.65.考察了纳米γ-Al2O3在静态吸附条件下对Ag(Ⅰ)及其配合物的吸附性能.结果表明,在pH值分别为5~6.5,8~9,2.5~9时,对Ag+,Ag(NH3)2+,Ag(S2O3)32-的吸附能力最强,且符合Freundlich吸附方程.吸附于纳米γ-Al2O3上的Ag(Ⅰ)及其配合物离子,可用0.1 mol.L-1HNO3溶液进行解脱,再生后的纳米γ-Al2O3吸附能力基本不变.     

氟代次甲基自由基与臭氧反应机理的理论研究

为阐明氟代次甲基自由基(CF)与O3在二重态势能面上的微观反应机理,采用密度泛函理论在B3LYP/6-311G(d,p)水平上对该反应进行了详细理论研究。通过全参数优化反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型,得到相应能量及频率值,并采用内禀反应坐标(IRC)计算方法在同一水平上确认了中间体和过渡态之间的联系。研究发现CF与O3反应有以下5种产物通道:P1(FCO+O2)、P2(FCO2+O)、P3(CO2+O+F)、P4(CO2+FO)和P5(CO+O2+F)。通过对反应路径上各驻点的能量分析得出P1(FCO+O2)为主要通道,其余均为次要通道,其产率依次减小。     

CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应机理及主通道速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应体系的势能剖面,并对其反应机理及速率常数进行了研究.计算表明,标题反应首先经过渡态TSa生成一个稳定的五元环臭氧化物中间体IMa,然后中间体IMa按不同O-O键的断裂方式发生五元环裂解反应,分别生成产物P1(CH_2OO+CH_3OC(O)C(CH_3)O)和P2(CH_2O+CH_3OC(O)C(CH_3)OO).利用经典过渡态理论(TST)并结合Wigner矫正模型计算了200~1200 K范围内标题反应的速率常数K~(TST/W).结果表明,294 K时,CH_2=C(CH_3)COOCH_3+O_3反应速率常数为4.76×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与Bernard等对类似反应所测的实验值十分吻合.     

二氯卡宾消耗臭氧的反应机理研究

采用密度泛函理论对单重态势能面上的二氯卡宾1 CCl2与臭氧1 O3反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上全参数优化反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,同时使用内禀反应坐标(IRC)在同一水平上对过渡态与中间体之间的联系进行了确认,并且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能.研究得到1 CCl2与1 O3反应的8种产物通道,即P1(Cl2CO+1 O2)、P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)、P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl),其中通道P1(Cl2CO+1 O2)是最主要的产物通道,通道P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)对反应体系的产物贡献依次减小,而通道P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl)很难生成.     

视觉监控警戒的脑电波普功率变异初步研究

目的旨在探索视觉监控警戒过程的大脑活动主要区域和大脑信息加工过程中的疲劳现象与脑电波普变异的关系。方法采用计算机模拟监控警戒作业80min实验。结果 (1)执行监控过程的脑电活动以高频段的β波活动为主,出现13Hz以下的低频段波活动减弱或抑制;(2)执行监控之后使得优势频率(重心频率)向低频段移动,表明疲劳程度增加;(3)P4区域是监控过程中活动最强的区域,实验后的疲劳程度最大,O2、O1、P3和FP1区域也出现疲劳现象,在监控作业进行80min之后的睁眼时,在O1、O2、P3、P4出现5~7Hz的θ波活动占优势。O2、O1和P3、P4是视觉监控作业信息加工的主要区域,FP1与眼睛活动有关。结论视觉监控警戒过程的脑信息加工区域和脑电波普变异有关联,脑电监测方法有助于研究警戒作业的脑力活动的工作负荷。     

含四溴合铜配阴离子的复合季鏻盐的制备、晶体结构和抗菌活性

以溴化铜和溴化苄基三苯基鏻盐为原料,在含有氢溴酸的甲醇溶液中合成了1种含四溴合铜配阴离子的苄基三苯基季鏻盐[BnTPP]_2[CuBr_4]·2H_2O([BnTPP]~+为苄基三苯基鏻鎓离子),通过元素分析、红外光谱、紫外-可见光谱、电子喷雾质谱和X-射线单晶衍射对其进行了组成分析和结构表征.结果表明:合成的季鏻盐[BnTPP]_2[CuBr_4]·2H_2O属于单斜晶系,空间群P2(1),晶胞参数为:a=0.871 6(1)nm,b=1.641 5(2)nm,c=1.646 8(2)nm,β=96.156(3)°,V=2.342 5(4)nm~3,Z=2,Dc=1.596 g/cm3,GOOF=1.032,R1=0.046 8,wR2=0.096 4.季鏻盐由1个[CuBr_4]~(2-)阴离子、2个[BnTPP]~+阳离子和2个水分子组成,相邻阳离子通过苯环之间的π…π堆积作用形成了二聚体;晶体中的C—H…Br、O—H…Br和C—H…O氢键使整个分子形成了网状结构.抗菌活性表明,[BnTPP]_2[CuBr_4]比[BnTPP]~+Br~-对大肠杆菌和金葡萄球菌具有更好的抗菌活性.     

O_3裂解反应的理论研究

用目前量子化学最精确的Gaussian 3(G3)研究方法研究了O3 在大气中裂解过程 .结果表明 ,O3 单态相对稳定 ,而三态易裂解为O2 和O(3 P )活性原子 .     

氧分压对NiO薄膜特性的影响

采用JGP-300型超高真空磁控溅射镀膜机在蓝宝石衬底上制备了Ni O薄膜。通过X射线衍射(XRD)仪、原子力显微镜(AFM)、紫外-可见分光光度计(UV-VIS)、霍尔(Hall)测试,研究了氧分压对Ni O薄膜晶体结构、表面形貌、光学特性和电学特性的影响。研究结果表明:Ni O薄膜具有单一的(111)衍射峰。当氧分压为60%时,Ni O薄膜具有较好的结晶性能。随着氧分压的升高,Ni O薄膜表面逐渐变光滑。由(αhν)2-hν曲线得到Ni O薄膜的禁带宽度为3. 60～3. 77 e V。所有Ni O薄膜都具有良好的p型导电特性,空穴载流子浓度为5. 45×10~(17)～2. 16×10~(19)cm~(-3)。     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

甲烷在镁表面上的氧化偶联

XPS和UPS研究结果表明,在金属镁表面氧化过程中存在的过渡态氧O~(δ-)对甲烷有很强的脱氢活性,生成CH_x(x=1,2,3)和深度氧化吸附态CO_3~(2-),以质谱和色谱研究结果表明,CHx偶联生成乙烷和乙烯,CO_3~(2-)热分解生成CO和CO_?。     

不同水工况对过热器TP347管内氧化皮生长与剥落的影响

火电厂超临界机组末级过热器TP347不锈钢管氧化皮的生长与脱落问题是困扰全厂安全与经济运行的难题。采用SEM,EDS和XRD等手段,分析了现场实际运行5 000~50 000h的末级过热器TP347管的腐蚀形貌与特征,比较研究了3种水化学工况(还原性全挥发处理工况AVT(R)、氧化性全挥发处理工况AVT(O)、加氧水工况(OT)下不同运行时氧化皮特征。研究结果表明,在相同的氧化时间下,氧化皮厚度的大小依次为:AVT(O)工况AVT(R)工况OT工况,OT工况中氧化皮剥落现象最为严重,AVT(O)工况中氧化皮最不易剥落。XRD分析表明,材料表面形成了微米级腐蚀产物膜层,其氧化皮为双层结构,内层为铁铬尖晶石结构FeCr2O4,外层为Fe3O4和Fe2O3氧化物;在OT工况下,氧化皮外层最先形成疏松多孔结构Fe2O3;给水加氧是氧化皮脱落的促进因素。     

烷川九羰基三钴簇合物的正负化学电离质谱研究

报道(μ_3-CR)CO_3(CO)_(R=CH_3,C_4H_5,H.Cl)的Ar-NCl、CF_2Cl_2-NCl和CH_4-PCl质谱,在气相中,这些簇合物发生离解的电子附着、Cl~-亲核加成和质子化反应,分别生成[RCCo,(CO)_]~-、[RCCo_3(CO)_Cl]~-和[RCCo_3(CO)_2H]~+,随后连续脱CO;此外,ClCCo_3(CO)_易被质子提取Cl~-、而HCCo_3(CO)_,也可被Cl~-提取质子,在CH_4/痕量H_2O-PCl条件下,还生成[RCCo_3(CO)_2H(H_2O]~+(X≤9),讨论了上述各反应过程,确认R基团电子效应的传递对离子稳定性的影响。     

三嗪-罗丹明荧光探针的合成及水中铜离子检测研究

合成了一种新型三嗪-罗丹明荧光探针分子TR1,采用质谱、核磁共振和红外光谱表征了分子结构,并结合紫外可见吸收光谱和荧光光谱,研究了它的光谱性能、铜离子的识别性能及溶剂体系、pH等影响因素。实验结果表明,在CH_3CN/H_2O(体积比1∶1)体系中加入Cu~(2+)后,TR1在553 nm处吸收峰强度显著增强,在580 nm处的荧光辐射增强了100倍,表明探针TR1与Cu~(2+)形成1∶1结构的共轭体系较大的开环荧光复合物。该复合物在含H_2O比例为0~80%的CH_3CN中和pH值3.0~7.5范围内保持较高的稳定性。在4.0×10~(-7)mol/L~5.0×10~(-5)mol/L浓度范围内,TR1荧光强度与Cu~(2+)浓度呈较好的线性关系,最低检出限达到8.0×10~(-8)mol/L。在含Cu~(2+)的自来水和河水样品检测中,回收率均接近100%,相对标准偏差RSD≤4.0%。     

分散聚合法制备含环氧基团的磁性高分子微球

在Fe3O4磁流体的存在下,以苯乙烯(St)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)为聚合单体,使用分散聚合法制备了含有环氧基团的磁性高分子微球P(St-GMA)/Fe3O4,使用红外光谱(IR),X光散射仪(XRD)和扫描电镜(SEM)表征了P(St-GMA)/Fe3O4的结构和颗粒形貌,利用磁学性质测量系统测定了其磁学性质.探讨了单体、磁流体、引发剂以及稳定剂用量对P(St-GMA)/Fe3O4粒径和形貌的影响.结果表明,所制备的P(St-GMA)/Fe3O4外形规整,粒径均匀且1～5 μm可控,P(St-GMA)/Fe3O4具有超顺磁性,其饱和磁化强度可达16.4 emu/g;随着单体中GMA含量增加,P(St-GMA)/Fe3O4的分散性变差,并随着St、磁流体和引发剂含量增加,P(St-GMA)/Fe3O4粒径变大,随着稳定剂用量的增加,P(St-GMA)/Fe3O4的粒径减小.