3-卤-2(5H)-呋喃酮的无Pd催化脱卤反应

在研究Pd催化的脱卤反应时,意外发现了3-卤-2(5H)-呋喃酮在无Pd催化的情况下也可以发生脱卤反应.在碱为12当量的Et3N、反应溶剂为CH3CN、反应温度150℃、反应时间21 h的优化条件下,产率可达到52%.当底物中存在芳环卤结构时,无钯催化的脱卤反应只脱去呋喃酮3-位上的卤素.这种反应的唯一性与钯催化脱卤反应的组合,可以为多官能团（特别是多卤情况下）非芳基卤底物的选择性脱卤提供更多的控制方法.通过重水实验等研究其反应机理,发现反应体系中的有机碱三乙胺可能是脱卤反应的氢源,但不能完全排除水作为氢源的可能性.     

高分子铂一锡(Ⅱ)络合物催化α-烯烃的醛化反应(英文)

本文合成了不同交联度的苯乙烯一二乙烯基苯含膦树脂球,然后与PtCl_2和SnCl_2反应得到高分子催化剂。进一步研究了它催化α-烯烃的醛化反应。结果证明,这种催化剂对正构醛具有极高的选择性(最高达95%)和很高的催化活性。本文还研究了催化剂活性和选择性与烯烃结构,树脂的交联度,催化剂组成,溶剂,反应温度和H_2/CO压力的关系。     

正丙醇-氯化钠-硫氰酸铵体系萃取分离Pd(Ⅱ)

研究了氯化钠存在下,正丙醇-硫氰酸铵体系萃取分离Pd(II)的行为.实验结果表明,Pd(II)与SCN-形成的Pd(SCN)42-很容易被萃取到正丙醇相中,当溶液中氯化钠、硫氰酸铵和正丙醇的浓度分别为0.20 kg.L-1、5.0×10-4mol.L-1、0.30 L.L-1,pH 2.5时,能使Pd(II)的萃取率达到99.5%以上,而Cd(II)、Cr(III)、Ni(II)、Al(III)、Fe(II)和Ga(III)等离子基本不被萃取,实现了Pd(II)与上述离子的分离.     

磷钨酸改性UiO-66催化对二甲苯的乙酰氧基化和硝化同步反应

采用溶剂热法一步合成不同磷钨酸含量的UiO-66催化剂,对催化剂进行XRD、FT-IR及氮吸附表征,探索改性催化剂的结构,研究催化剂对二甲苯的乙酰氧基化和硝化反应的催化性能;考察催化剂种类、用量和反应温度对反应的影响,推测反应机理。结果表明:40℃下,采用0.2 g磷钨酸改性UiO-66,NO^-₃和对二甲苯的物质的量比1:1;催化剂的用量为80%时,催化效果最优。在该条件下,对二甲苯的催化反应的总产率为91.02%,乙酰氧基化产物的产率为38.16%,硝化产物的产率为52.86%。     

镉(Ⅱ)、汞(Ⅱ)离子催化四苯基卟啉钴(Ⅱ)的生成反应

用分光光度法研究了钴（Ⅱ）与四苯基卟啉H2TPP在DMF溶剂中生成CoTPP的动力学以及镉（Ⅱ）．汞（Ⅱ）离子对该反应的催化作用,提出了反应机理,并研究了温度对反应动力学参数的影响,求得基元反应的活化参数△Hm≠、△Sm≠及平衡步的△Hmφ△Smφ。     

Pd催化交叉偶联反应研究进展

综述以Heck反应、Negishi反应和Suzuki反应为主导的Pd催化交叉偶联技术,着重阐述以磁性纳米粒子(MNPs)、高分子为载体的负载型Pd催化剂的研究进展及其在有机化学中的应用.     

三乙醇胺(TEA)催化合成1,4-双(咪唑-1-基)丁烷的研究

文章研究了以三乙醇胺(Triethanolamine TEA)为相转移催化剂，在苯水体系中合成了1，4-双(咪唑-1-基)丁烷，在优化条件下产率92．6％．并详细考察了碱的浓度，反应时间，催化剂用量，反应温度等条件对反应的影响。     

镉(Ⅱ)催化四苯基葸醌卟啉钴(Ⅱ)的配位反应

用722型分光光度法对镉(Ⅱ)催化四苯基蒽醌卟啉与钴(Ⅱ)配位反应进行了系统研究,测定了表现速率常数和动力学相关参数,并据此提出了反应机理,利用回归分析得到了反应的平衡常数和热力学参数.     

L-苯丙氨酸甲酯化反应(Ⅱ)--L-苯丙氨酸甲酯化反应动力学

根据一般羧酸酯化反应的基元过程和广义酸催化理论,假定催化剂氢离子与酰基氧结合的过程为控制步骤,导出了一个L-苯丙氨酸的甲酯化反应动力学方程,该方程预测值与实验结果吻合良好.     

锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属协同催化乙炔二聚反应的催化活性研究

乙炔二聚制备乙烯基乙炔是乙炔法生产氯丁橡胶过程中关键反应。本文以氯化亚铜为主催化剂,氯化锌为氯化亚铜的助催化剂,氯化铵为助溶剂,水为溶剂,并且添加一定量的盐酸提供酸性环境,形成锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂作用于乙炔二聚反应,以解决在该反应中乙炔转化率低、目标产物乙烯基乙炔选择性差等问题;对影响该反应的可能因素,如氯化锌用量、氯化亚铜用量、反应温度以及乙炔空速等条件进行优化,实验结果表明:锌(Ⅱ)-铜(Ⅰ)双金属催化剂能有效的改善乙炔二聚反应,在最佳反应条件下乙烯基乙炔的选择性为91.1%,乙炔的转化率为11.3%。     

手性Cu(Ⅱ)配合物催化的不对称环丙烷化反应的研究

以1,1’一联萘-2,2’-二胺为手性源合成了6种光学活性铜配合物,考察了它们对1,1－二苯乙烯的不对称环丙烷化反应的光学诱导活性．结果表明,以旋光活性联萘胺和吡啶-2-甲醛缩合而得到的Schiff碱为配体的铜配合物的催化效果最佳,光学产率达36.5%．     

Pd(Ⅱ)催化链状炔酮合成环外烯烃的DFT研究

用量子化学密度泛函理论的B3LYP方法,对[Pd(dppp)(H2O)2](BF4)2催化7-三甲基硅基-4,4-二乙酸乙酯基-6-炔-2-庚酮合成环外烯烃的反应机理进行了研究.对Pd原子采用LanL2DZ赝势基组外加一套f轨道极化函数,其极化系数为1.472;对C,Si,P,O和H用6-311G(d,p)基组.研究表明,前催化剂与乙醇溶剂反应生成的新催化剂催化链状炔酮加氢环化生成环外烯烃的最优势路径包括炔基的活化、氢活化和加氢过程、C—C环化反应、水分子上的氢转移以及催化剂解离等步骤,C—C环化反应是该机理中的速率控制步.新的Pd(Ⅱ)金属络合物催化作用的本质在于,Pd(Ⅱ)与炔基配位,使吉布斯自由能下降64.10kJ/mol,电荷分布发生改变,叁键C(1)≡C(2)被削弱,炔基活化.     

meso-四(4-乙酰氧基苯)卟啉-Pd-OP体系荧光熄灭法测定微量Pd的研究

本文研究了高灵敏的meso-四(4-乙酰氧基苯)卟啉[简写为T(4-AOP)P]、OP、Pd(Ⅱ)体系.在酸度为2.96-3.6范围内形成的三元络合物可引起T(4-AOP)P-OP荧光强度的定量熄灭.其Ex=422nm,E_M=658nm,Pd(Ⅱ)浓度在0.05μg/ml～0.25μg/ml范围内有良好的线性关系.回归方程为F=29.25-5.58m,r=0.998,试验了15种离子的干扰影响.并用此法测定了硅载体钯催化剂中钯的含量,回收率达95-99％.     

催化显色反应的研究Ⅱ.——铌(Ⅴ)-邻苯三酚-过氧化氢-乙二胺四乙酸体系

在前一报导中我们曾指出,Fe~Ⅲ不只可以催化过氧化氢氧化邻苯二酚,也可以催化过氧化氢氧化邻苯三酚。继而我们观察到,在弱酸性溶液中,有乙二胺四乙酸(EDTA)存在时,Nb~v(Ta~v)也具有类似的催化作用,反应过程中,随着邻苯二酚(或邻苯三酚)的氧化产物(有色物质)浓度的增加,溶液颜色慢慢由无色→黄色→橙色→橙红色不断加深。本文采用光电比色法研究了铌(V)-邻苯三酚-过氧化氢-乙二胺四乙酸体系发生催化反应的条件及其在分析化学中应用的可能性。     

铁催化1,6-共轭烯丙基化反应

二芳基甲烷衍生物是一种生产香料、染料以及医药的重要中间体.合成类似复杂化合物分子最重要的方法是利用碳亲核试剂与缺电子烯烃的共轭加成从而构建新的碳-碳键形成,其中活性烯丙基化合物与对亚甲基苯醌(p-QMs)之间的1,6-共轭烯丙基化反应是合成二芳基甲烷衍生物的高效方法之一.在本文中,我们利用廉价铁Lewis酸催化烯丙基三...     

苯并咪唑聚合物树脂吸附分离Pd(Ⅱ)

将2-巯基苯并咪唑杂环化合物接枝到氯球聚合物基体上,制备了苯并咪唑聚合物树脂(PS-MBI)吸附剂,用于氯化介质中选择性回收Pd(Ⅱ);研究优化吸附分离参数,探讨了吸附分离机理.研究结果表明,在0.1 mol·L~(-1)的盐酸水溶液中,PS-MBI对Pd(Ⅱ)有较佳的吸附效果,最大吸附容量为138.8 mg·g~(-1),PS-MBI可从Pd(Ⅱ),Pt(Ⅳ),Rh(Ⅲ),Cu~(2+),Ni~(2+),Fe~(3+),和Zn~(2+)的混合溶液中分离Pd(Ⅱ),一步即可完成金属混合溶液中钯的分离,分离系数β(Pd/M)(M:Pt,Rh,Cu,Ni,Fe,Zn)均高于1.0×10~3;PS-MBI具有良好的重复使用性能,经3次吸附-洗脱循环,PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)的回收率仍高于92.0%. FT-IR和XPS分析表明:PS-MBI吸附Pd(Ⅱ)为配位机理,Pd(Ⅱ)通过与咪唑环上N原子形成配位键,实现其与金属离子混合溶液的分离.     

Co改性Pd/C催化的葡萄糖催化氧化反应

以活性炭为栽体,制备了Pd／C,Pd-Co／C催化剂．活性评价结果表明,Pd-Co／C催化剂显示出良好的催化性能,反应4h后,葡萄糖的转化率达98．8％,较Pd／C催化剂的活性有显著的提高．BET,XRD表征结果也表明．Co的添加及焙烧过程,使载体由无定形结构转变为晶型结构,且比表面积和微孔容积均有所增加,既提高了Pd的表面分散度,又增大了Pd在催化剂表面的裸露程度,从而使Pd-Co／C催化剂表现出良好的催化性能．     

萃取动力学分析法的研究和应用Ⅶ.催化法测定痕量Pd(Ⅱ)

本文研究了在PH3.0的条件下,邻二氮菲活化Pd(Ⅱ)催化氧气氧化双硫腙的慢反应,以萃取平衡控制反应时间和水相中双硫腙的浓度,通过测定反应前后有机相中的绿色(620nm)减退,建立了测定痕量Pd(Ⅱ)的新方法.方法的灵敏度为1.0×10~(-8)gPd(Ⅱ)·ml~(-1),线性范围为1.0×10~(-8)-5.0×10~(-7)gPd(Ⅱ)·ml~(-1).对干扰的金属离子可用萃取方法进行分离,对干扰的氧化性离子可用盐酸羟胺消除,将方法用于合成样品中Pd(Ⅱ)的测定,结果满意.     

3-(4-羟基苯基)-2-羟甲基-8-甲氧基-1,4-苯并二氧六环-6-醛的合成

以3-甲氧基-4-羟基苯甲醛和对羟基苯甲醛为起始原料,分别经过溴代和水解两步反应制得3-甲氧基-4,5-二羟基苯甲醛;经过诺文葛耳反应、酯化、还原三步反应制得对羟基苯基丙烯醇.3-甲氧基-4,5-二羟基苯甲醛和对羟基苯基丙烯醇以氧化银为氧化剂,通过自由基仿生氧化偶联反应合成了目标化合物3-（4-羟基苯基）-2-羟甲基-8-甲氧基-1,4-苯并二氧六环-6-醛,其总收率为11．2％．以氧化银为氧化剂的自由基仿生氧化偶联反应为反应的关键步骤．     

1,4-二氧六环和吡啶水化过程的福里埃变换红外光谱研究

1.用FT—IR光谱减法研究了路易斯(Lewis)碱1,4—二氧六环及吡啶与水的作用过程。发现在减差光谱中,二者的特征频率有所移动,而谱带吸光度在加水过程中有明显的增加;同时水的特征频率有较为明显的变化。认为它们之间的作用不是简单的物理分散过程。 2.对于1,4—二氧六环,认为水中的氢与环中氧上的孤对电子形成氢键,发生电荷转移,C—O—C之间σ键强度减弱,引起特征谱带频率降低,随着形成氢键分子的增加,减差光谱吸光度明显增高。 3.用休克尔(Hückel)规则说明吡啶与水中H形成氢键及吡啶与盐酸形成盐酸吡啶对增强吡啶环π键特性的作用,解释了吡啶水化过程中频率及减差光谱吸光度的变化和盐酸吡啶与吡啶光谱的差别。