Cs/B催化剂载体对甲苯甲醇侧链烷基化性能的影响

以间苯二酚、甲醛为碳源合成的有序介孔碳(OMC)为载体,采用浸渍法制备了含Cs和B的负载型催化剂(CsB/OMC)。对其与不同载体改性催化剂的甲醇甲苯侧链烷基化性能进行了对比研究。采用XRD、CO2-TPD、NH3-TPD、氮吸附-脱附、TEM等手段对催化剂进行了表征。实验结果发现,不同载体催化剂的甲苯甲醇侧链烷基化活性顺序由大到小依次为:CsB/OMC,CsB/MCM-41,CsB/AC,CsB/ZSM-5.其中,CsB/OMC活性最高,乙苯和苯乙烯的总收率可达到34.9%;CsB/MCM-41中苯乙烯的选择性较高。研究表明,弱碱中心有利于提高侧链烷基化活性,弱酸中心和中强碱中心的协同作用有利于提高苯乙烯的选择性。     

1,3,5-三甲苯联产1,2,4,5-四甲苯生产工艺的研究

开发了异构化和烷基化反应联合生产高纯1,3,5－三甲苯联产1,2,4,5－四甲苯的新工艺,确定了异构化和烷基化反应的最佳工艺条件,主要研究了三甲苯异构化的初始反应速率,化学反应平衡和烷基化反应对甲乙苯的消除作用,在此基础上,提出了以混合芳烃为原料进行异构化和烷基化反应联合法生产1,3,5－三甲苯联产1,2,4,5－四甲苯的新工艺。此工艺已实现了1,3,5－三甲苯600t／年的工业化生产,产品纯度为98．5％,效益显。     

水热处理HZSM-5分子筛的结构变化及其对甲苯甲醇烷基化制对二甲苯催化性能的影响

HZSM-5分子筛经水热处理后,通过浸渍法合成了多组分复合改性的甲苯与甲醇烷基化催化剂.采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、低温N2吸附、Al固体核磁共振谱(27Al MAS NMR)和热重分析(TG)等手段对水热处理前后的分子筛孔道结构和酸性的变化进行了表征.在小型固定床上考察了改性HZSM-5上制备的催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.在反应温度为440℃,液时空速5h-1,甲苯(T)/甲醇(M)=2的条件下,经水热处理4小时HZSM-5上制得的催化剂显示了较好的稳定性,明显高于未经水热处理的催化剂.水热处理后HZSM-5上强酸位酸强度降低和孔道的疏通可能是催化剂稳定性提高的主要原因.     

N-轴套索冠醚 Ⅱ.N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮冠醚的合成法研究和质谱

研究了N-对甲苯磺酰基乙二胺与相应多甘醇二碘化物的N-烷基化环化反应和N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)二乙醇胺与相应多甘醇二对甲苯磺酸酯的O-烷基化环化反应,并进行了比较。表明,由前—反应可制得N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮-12-冠-4和-15-冠-5,但未能获得更大环腔的N-(2-对甲苯磺酰胺基乙基)单氮-18-冠-6;由后—反应,均能以良好产率合成出上述3个冠醚.考查了这类新冠醚的质谱,讨论了主要碎片离子生成的途径及其相关的裂解规律。     

酮康唑活性酯合成工艺的改进

2,4-二氯苯乙酮与甘油缩合,再经溴化、苯甲酰化、异构体分离、咪唑烷基化、水解和对甲苯磺酰化等过程得到了顺-2-（2,4-二氯苯基）-2-（1H-咪唑基-1-甲基）-1,3-二氧戊环-4-甲基对甲苯磺酸酯。对现行工艺主要进行了三点改进：缩合反应中以正戊醇代替正丁醇作为带水剂;咪唑烷基化反应中以甲苯代替 DMF 溶剂,以 KI 代替 NaCN 作为催化剂;对甲苯磺酰化反应中以三乙胺代替吡啶作为缚酸剂,总收率提高为27.6%。目标产物经1H NMR 和 IR 表征。     

用TPR方法研究甲苯在不同硅铝比的HZSM-5分子筛上的表面反应和酸性质

ZSM-5分子筛是一种含有机铵阳离子的新型硅铝酸沸石.由于它具有宽的硅铝比范围和由十元环组成的直筒式与正弦形相交叉的二维的孔道结构,近十年来被广泛地用作为C_(?)芳烃异构化、甲苯、甲醇烷基化以及甲苯歧化等烃类转化的催化剂.ZSM-5分子筛的优异的催化性能与表面酸性密切相关,因此引起不少学者的关注.A.Aurox和P.C.Goarelle以及Nan-Yu Topsφa分别用量热法和红外-程脱方法研究了HZSM-5     

改性的高硅铝比的HZSM-5催化剂上甲苯与甲醇的择形烷基化制对二甲苯

成型后的不同硅铝比HZSM-5分子筛通过浸渍法合成了Si-La,Si-Mg-La和Si-Mg-P-La多组分复合改性的催化剂,采用X射线衍射(XRD),扫描电镜(SEM),NH3程序升温脱附(NH3-TPD)和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的孔道结构和酸性的变化进行了表征.在小型固定床上考察了催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能.在反应温度为440℃,液质空速2h-1,甲苯(T)/甲醇(M)=2的条件下,高硅铝比的Si-Mg-P-La-modified A-200催化剂显示了最高的对二甲苯的选择性(87%以上),并且在测试时间内,甲苯转化率和对二甲苯的选择性基本不变.其性能明显优于低硅铝比的Si-Mg-P-La-modified A-28催化剂.     

甲苯与甲醇在改性的ZSM-5沸石催化剂上合成对二甲苯选择性的研究

研究了甲苯与甲醇在改性的ZSM—5沸石催化剂上进行的烷基化反应,以及作为化学探针的邻二甲苯异构化反应。讨论了控制对二甲苯选择性的各种可能因素。提出扩散效应和处于适当微环境中的B酸中心对产物的选择性都有贡献,而在一般情况下,扩散效应的贡献较大。     

MgO修饰的HZSM-5分子筛对甲苯甲醇烷基化反应性能的影响

采用浸渍法制备了系列MgO修饰的HZSM-5分子筛催化剂，通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶红外(Py-IR)等方法对修饰前后的HZSM-5分子筛催化剂进行表征，并在固定床反应器上对催化剂的性能进行评价.结果表明：MgO的修饰并未对HZSM-5分子筛的晶体结构有明显影响，但是部分MgO优先覆盖了分子筛表面的强酸位，从而降低了分子筛的酸强度，并改变了B酸/L酸比例；同时由于MgO堵塞部分孔道造成分子筛比表面积降低，进一步降低了分子筛表面酸性位的数量，影响甲苯甲醇烷基化反应性能和产物分布.MgO修饰后的HZSM-5分子筛，虽然使甲苯转化率降低，抑制了甲苯歧化反应、深度烷基化反应和缩聚反应的发生，但是有利于对二甲苯和乙基甲苯的生成，表现出一定的择形催化性能.     

改性NiO-La_2O_3/ZSM-5催化苯与甲醇烷基化反应性能

采用NaOH溶液对ZSM-5分子筛进行碱处理以获得介孔结构,再采用等体积浸渍法,以硝酸镍和硝酸镧溶液为浸渍液制备了NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛催化剂,并进行X射线荧光衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、比表面积(BET)和氨的程序升温脱附(NH_3-TPD)等表征.将改性NiO-La_2O_3/ZSM-5在固定床反应器中催化苯与甲醇烷基化的反应,并进行工艺条件的探索.结果表明:改性NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛依然保持MFI结构,但产生了大量介孔结构;强酸中心强度减弱,酸量降低,有利于苯与甲醇烷基化反应转化率和选择性的提高;改性NiO-La_2O_3/ZSM-5分子筛催化苯与甲醇烷基化的最佳反应条件为温度450°C,压力0.1 MPa,空速3h-1,甲醇与苯进料比1∶1,此条件下苯的转化率可达51.36%,甲苯选择性为51.59%,二甲苯选择性为36.07%.     

β分子筛的改性及其在甲苯与异丙醇烷基化反应中的应用

采用不同浓度的柠檬酸和磷酸对β分子筛进行改性,并对其应用于甲苯与异丙醇烷基化反应的催化性能展开研究。结果表明,改性后的β分子筛较原分子筛具有更好的催化活性,分别以0.5mol·L~(-1)柠檬酸和0.1mol·L~(-1)磷酸改性后的分子筛为催化剂,可不同程度的提高异丙醇的转化率和烷基化反应的选择性。     

荧光光谱法分析煤焦油组分

研究煤焦油组分时,为了防止组分相互之间的干扰,在测定前用几种不同极性的溶剂:石油醚;80%石油醚-20%甲苯;60%石油醚-40%甲苯;40%石滑醚-60%甲苯;20%石油醚-80%甲苯;甲苯;氯仿;50%氟仿-50%甲醇;甲醇进行洗提,从煤焦油中得到9个级分。然后用荧光法从9个级分中鉴定出28个组分:茶、苊、联苯、三甲基酚、菲、异喹啉、芴、对氨基酚、联苯胺、蒽醌、四氢萘、2,5-二甲酚、蒽、咔唑、间苯二酚、二乙基苯胺、喹啉、吲哚醌、1,3,5-三甲苯、1,2,4-三甲苯、萘醌、菲醌、窟、苾、氧芴、1,2-苯并蒽、2,3-苯并蒽、3,4-苯并苾。同时定量了氯仿和甲醇级分中氧芴、(艹屈)、联苯胺、苾、菲、蒽、咔唑、四氢蔡咔、四氢萘、苯醌、喹啉、8-羟基喹啉等12个组分的含量。     

硒催化羰基化合成甲苯-2,4-一氨基甲酸甲酯

报道了一种绿色、简易的合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的方法.以廉价易得的非金属硒作催化剂,CO作羰基化试剂,通过硒催化2,4-二氨基甲苯和甲醇在一氧化碳和氧气存在下经“一锅法”的氧化羰基化反应来直接合成目标产物甲基-2,4-二氨基甲酸甲酯.并提出了硒催化羰基化合成甲苯-2,4-二氨基甲酸甲酯的机理.     

PbO和HZSM—5的相互作用研究

以ＸＲＤ,Ｈ２－ＴＰＲ,ＮＨ３－ＴＰＤ为手段,研究了ＰｂＯ和ＨＺＤＭ－５沸石表面的相互作用并与探针反应甲苯甲醇烷基化反应的活性和选择性进行了关联。实验结果表明,ＰｂＯ和ＨＺＳＭ－５沸石表面有一定的相互作用,ＨＺＳＭ－５被ＰｂＯ修饰后,表面强酸中心减少,从而使探针反应的活性下降而选择性提高。     

保护-烷基化-脱保护法制备脂肪仲胺

以对甲苯磺酰胺为原料,经烷基化、镁/甲醇脱去磺酰基保护基制备对称仲胺化合物,合成了9个脂肪仲胺化合物,产率达90%,产品结构经核磁共振氢谱得到确证.将合成的二苄基胺与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行胺交换反应,制备N,N-二苄基甲酰胺二甲基缩醛(DMFDMA),扩大了该方法的应用范围.     

2,5—二甲苯酚的O—烷基化反应

研究了2,5-二甲苯酚与1,3-二卤代丙烷及一卤代羧酸酯的O-烷基化反应.2,5-二甲苯酚与1,3-二溴丙烷在NaOH-H_2O,NaOH-甲苯-DMSO或无水K,CO_3-丙酮中反应,产物均为1-(2,5-二甲苯氧基)-3-溴丙烷,产率分别为59.8%,64.5%和74.0%.2,5-二甲苯酚与1-溴-3-氯丙烷在无水K_2CO_3-丙酮中反应,产物为1-(2,5-二甲苯氧基)-3-氯丙烷,产率为77.5%.上述产物的结构由~1HNMR和IR数据所确定.2,5-二甲苯酚与一卤代羧酸酯的反应产率在81%以上.     

Al-P-K-O催化剂上苯酚和甲醇烷基化反应

采用沉淀法制备了Al-P-K-O体系催化剂,研究了该催化剂上苯酚和甲醇气相烷基化反应.结果表明:反应温度和催化剂组成对苯酚和甲醇气相烷基化催化性能影响很大,酸量的增大有利于催化活性的提高.当反应温度为320℃时,在Al1P0.75K0.05催化剂上苯酚的转化率最高.     

X型沸石改性及失活的研究——催化甲醇与甲苯侧链烷基化反应

本文研究了在甲醇与甲苯侧链的烷基化反应中,K_2B_4O_7(Ⅰ)与H_3BO_3-MgO(Ⅱ)对X型沸石催化剂的改性规律。用Ⅰ对KX沸石进行改性,当每100gKX沸石含3.12×10~(-2)mol K_2B_4O_7时,甲醇的选择性较好;用Ⅱ进行改性,每100gKX沸石含0.8mol MgO及0.19mol H_3BO_3时,产品中苯乙烯的含量及苯乙烯与乙苯的产率都较高。当采用H_3BO_3-MgO-Cs X型催化剂时,甲醇转化率和选择性分别达到88%及27%,苯乙烯及乙苯的产率达到0.63(g/gCat·h)。同时对X型沸石催化剂失活进行了研究,认为除了结焦导致失活外,反应过程中产生的水蒸汽使沸石的结构和性能受到破坏,亦导致失活。     

甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯工艺路线的机遇与挑战

对二甲苯(PX)是合成聚酯纤维的重要原料,是聚酯产业链中至关重要的一环,当前国际环保意识不断加强、原油价格动荡不定、国内“多煤少油”、燃油车即将退市的综合背景给发展煤基甲苯甲醇烷基化合成PX新工艺带来了百年不遇的契机,该工艺的开发不但会促进煤化工的纵深发展,还会给聚酯产业链的健康发展增加一道安全保障.然而,在该路线的开发过程中,仍将面临来自经济层面、安全层面和技术层面的诸多挑战.     

单桥连双环戊二烯基钼羰基配合物催化傅克氏烷基化反应

研究了3个单桥连双环戊二烯基双核钼羰基配合物和邻四氯苯醌共同催化甲苯、苯甲醚及苯酚与烷基化试剂的傅克氏烷基化反应,探讨了反应温度、时间、反应物用量和催化剂用量对反应的影响,优化了反应条件.研究表明:金属钼羰基配合物和邻四氯苯醌对苯的衍生物的傅克氏烷基化反应有较高的催化活性,催化剂用量少,区域选择性较高.