M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)的密度泛函理论研究

应用密度泛函理论在B3LYP/6-31G*水平上对M@C40(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca)进行计算研究,发现碱金属和碱土金属原子内嵌富勒烯C40在热力学上是稳定的,并随内嵌原子半径的增大,原子靠近碳笼中心,同时改变了碳笼的几何和电子结构,改变了氧化还原活性.稳定性从小到大的次序为:K@C40,Na@C40,Li@C40;Mg@C40,Be@C40,Ca@C40.     

Si4M(M=Li,Na,K,Be,Mg,Ca,B,Al)原子簇的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论B3LYP方法,在6-311G*水平上,对Si5原子簇各稳定构型中的一个Si原子,经M(M=Li,Na,K,Mg,Mg,Ca,B,Al)取代后所得到的各种Si4M原子簇的几何构型,进行优化和频率计算,获得它们的稳定结构.在所有的Si4M原子簇中,具有C2v对称的三角双锥结构是最稳定的构型,且同一主族金属原子,按照从上到下的顺序,Si-M键Mulliken重叠布居数依次减少,键强度依次减弱,键长依次变长;同一周期金属原子,按照从左到右的顺序,Si-M键Mulliken重叠布居数依次增大,键强度依次增强,键长依次变短.与同一主族和同一周期的原子共价半径的变化规律是一致的.     

Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2+,Mn2+绿色荧光粉的光谱性质

在还原气氛下采用高温固相反应法合成了白光LED用绿色荧光粉Ca8Mg(SiO4)4Cl2:Eu2 ,Mn2 .在荧光粉的制备过程中,加入过量的CaCl2有利于提高荧光粉的发射强度.从实验结果可以看出,在Ca8Mg(SiO4)4Cl2基质中Eu2 -Mn2 间存在着能量传递,Mn2 的发射是来源于Eu2 的能量传递,能量传递的方式可能是共振传递.     

Be2 C2-6的排斥库仑能垒和稳定性

利用ab initio方法,在HF/6-311+G*水平上研究了铍碳双原子体系Be2C2-6,发现只有直线分子是可以稳定存在的,在对所有的16种直线结构的能量和振动频率的计算表明,除有两个构型存在虚频外,其他均在势能面的极小点上.其中两个Be原子分割三对C-C三键的异构体在几何上是最稳定的,表示为C2BeC2BeC2-2.进一步在HF/6-311+G*和MP2/6-311+G*水平上计算了Be6C2-2的排斥库仑能垒(RCB),同时给出了RCB的解析表达式为V(r)=A+B(r-E)+C(r-E)exp(-D(r-E))其中A,B,C,D和E是拟合参数.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

C36碱金属离子包合物M+@C36(M+=Li, Na, K)的DFT理论研究

用密度泛函(DFT)方法研究C36两种异构体的碱金属离子包合物的结构与光谱性质.结果表明,随着碱金属离子半径的增大,富勒烯包合物M @C36的热力学稳定性降低.同时包合碱金属离子后,M @C36的前线轨道能级也大幅降低,这对它的氧化还原活性产生了影响.在优化构型的基础上,分别计算了C36与M @C36的红外及紫外光谱,这可作为鉴别富勒烯包合物是否存在的光谱依据.     

CH_3Cl…XC≡CM(X=Cl,Br;M=Be,Mg,Ca,Cu,Ag)中的弱化学键

运用密度泛函B3LYP方法,在cc-pVDZ和cc-pVDZ-PP基组水平上,研究了CH3Cl…XC≡CM(X=Cl,Br;M=Be,Mg,Ca,Cu,Ag)的弱键作用.计算结果表明:CH3Cl与XCCM间以静电作用结合,相互作用能与XCCM中的静电势的极大值VS,max相关,VS,max值越大,作用能也越大;M对VS,max值有较大的影响,M同主(副)族时,随着M原子序数的增加VS,max减小,当M相同时ClC≡CM的VS,max小于BrC≡CM中的VS,max.电子密度拓扑分析显示:除CH3Cl…XC≡CBe外,CH3Cl…XC≡CM中既有卤键作用,也有氢键作用.     

Si4X(X=C,N,O,F,Si,P,S,Cl)结构和稳定性的理论研究

利用Gussian-98程序，B3LYP方法，在6-311G^*水平上对Si4X(X=C^*，N，O，F，Si，P，S，Cl)原子簇的几何构型进行优化和频率计算。得出各原子簇的稳定结构。结果表明，Si5原子簇的最稳定构型具有D3b对称性,用杂原子X(X=C,N,O，F,P,S,Cl)取代Si5原子簇中的Si原子，几乎都得到C3v和C2y对称的稳定构型(Si4F原子簇只有C2v对称的稳定构型，Si4Cl原子簇不存在这两种稳定构型)。对具有相同对称性的杂原子簇中Si—X键长变化规律进行研究。发现同一周期从左到右，Si—x键长与其对应的原子共价半径和相比较，其键长变化率逐渐增大,杂原子的加入对原Si5原子簇中的其它Si-Si键长影响不大。     

Mg2Ca相对镁合金形变和失效机理的影响

采用分子动力学(MD)模拟方法,在分析Mg-Ca合金中Mg基质和Mg_2Ca稳定相机械性能基础上,对比揭示了Mg_2Ca对多晶镁合金形变和失效机理的影响.特定方向的单轴载荷下,单晶Mg伴随着活跃的锥面c+a和柱面a位错,有显著塑性形变.单晶Mg_2Ca无明显塑性形变,高刚度且脆性强烈.对比多晶Mg/Mg_2Ca复合材料的微观结构,在塑性形变过程中,Mg_2Ca晶粒因其高刚度能减少合金位错并阻断相邻Mg基质中活跃的基面a和锥面c+a位错的传播,从而锚定周围原子.而较弱的Mg/Mg_2Ca界面容易产生裂缝,引起晶间断裂,最终使多晶镁合金失效.     

C32衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C32及其衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究结果表明,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均存在着比C32本体更好的离域共轭键,预计它们的稳定性比C32要大,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点.振动频率计算表明C32卤化衍生物的稳定性随着卤素原子序数的增大而降低,C—F键稳定化能最大.C32H2和C32F2在所研究的簇分子中是较为稳定的,它们应该能够合成出来.     

马铃薯(克新1号)地膜覆盖栽培钙镁硫吸收特性

马铃薯（克新l号）块茎产量在38718kg／hm^2水平下，平均每生产1000kg块茎。植株需吸收Ca 1．739 kg，Mg1．195kg,S 0．504kg．比例为1．00：0．69：0．29。5月2日～5月16日（孕蕾～开花），是植株吸收Ca，Mg，S最多的时期．占各自总吸收量的36．31％．38．30％．33．62％。收获时．植株吸收的Ca，Mg主要贮存在叶中．S主要贮存在块茎中。     

钙在镁合金熔炼中的阻燃机理

熔炼了钙的质量分数为0.5%~5.0%,铝的质量分数为9.0%的10种镁合金,研究了Ca的加入对合金阻燃效果的影响.分别取定量的10种合金在700℃的高温下进行氧化增重的测量,并对合金表面的氧化形貌进行了观察.实验结果表明:镁合金加入钙后,其表面在高温下生成了CaO及少量MgO的复合致密氧化膜,这层氧化膜隔绝了空气,阻止了镁的燃烧;当钙的质量分数为3.5%时,可起到良好的阻燃效果.     

Speleothem Mg,Sr and Ba records during the MIS 5c-d,and implications for paleoclimate change in NE Sichuan,Central China

Trace metals of Mg, Sr and Ba in a stalagmite (SZ2) collected from Suozi Cave in NE Sichuan, Central China, were analyzed with ICP-AES. The stalagmite was dated to have developed between 120 and 103 ka BP. Results indicate that the Mg/Ca, Sr/Ca and Ba/Ca ratios of SZ2 varied between (9500-14700) 10 6 , (54-123) 10 6 and (31-82) 10 6 , respectively. The three records displayed significant millennial scale variations, which correlate with changes in past climate and environment. Lower values of Mg/Ca ratios and higher values of Sr/Ca and Ba/Ca ratios of SZ2 occurred during relatively cold-dry marine isotope stage (MIS) 5d, while the opposite trend was observed during relatively warm-humid MIS 5c. Trace metals in speleothems can be affected by distribution coefficients or trace metal concentrations in solutions from which speleothems precipitate. Temperature is suggested to be the dominant controller of Mg/Ca ratios in SZ2, whereas the Sr/Ca and Ba/Ca ratios may have been influenced by surface soil and atmospheric dust activities and prior calcite precipitation in Suozi Cave. Further investigations are warranted as to whether Sr/Ca and Ba/Ca ratios were affected by temperature and growth rate of the speleothem. The shifts of Mg/Ca, Sr/Ca and Ba/Ca records in SZ2 during the transition from MIS 5d to 5c apparently were earlier than the oxygen isotope record ( 18 O) of the same stalagmite. This possibly indicates (1) that atmospheric dust activity (the mechanism affecting SZ2 Sr/Ca and Ba/Ca ratios) is closely related to temperature, and (2) that temperature changes (dominated by solar insolation) precedes change in speleothem 18 O records which are controlled by both summer monsoons and winter temperatures.     

Ca_8Mg(SiO_4)_4Cl_2:Ce~(3 ),Eu~(2 )的光致发光特性

对Ca8Mg（SiO4）4Cl2:Ce3 ,Eu2 系列荧光粉进行合成与测试,探讨Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Ce3 ,Eu2 中Ce3和Eu2 之间的相互作用,初步判断Ca8Mg（SiO4）4Cl2：Ce3 ,Eu2 中Ce3 →Eu2 的能量传递主要是电偶极-偶极相互作用的结果.     

（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋,Na^＋,K^＋,Be^2＋,Mg^2＋,Ca^＋）的结构与性质

运用高精度密度泛函B3LYP／6-311＋G^＋方法，对（BCO）5M和[（BCO）5]2M（M=Li^＋，Na^＋，K^＋，Be^2＋，Mg^2＋，Ca^2＋）16种配合物的经典几何构型（正五角单锥（C5a），交错式（D5d）和重叠式（D5h））进行了理论计算．优化构型稳定，对称性高，同系配合物中，RB-C值在同一主族中从上到下依次减小，而同一周期中则从左到右依次增大，RB-M值的变化规律与之相反，所有配合物中，B均带负电荷，且都比基本配体1（[（BCO）5]^-）中的多，金属M所带正电荷（同一系列配合物中）随着主量子数的增大而增大，C则相反；同时随着质量数的增大，C和M所带正电荷均呈增大趋势．这些变化均与金属离子所带电荷和原子半径有关．分子轨道的分析阐述了配合物的成键本质，同时还从HOMO轨道能量预测出这些配合物的第一电离势，具有实际参考意义。     

RE(RE=Ce~(3+),Eu~(2+),Tb~(3+))掺杂Ca_2BO_3Cl荧光粉的发光性质在紫外白光LED中的应用

在900℃高温条件下,合成了一系列Ce3＋,Eu2＋以及Tb3＋掺杂Ca2BO3Cl荧光粉．该荧光粉在紫外及蓝光区域有较强的吸收,产生了以Ce3＋Eu2＋以及Tb3＋为发光中心的荧光,其发射峰分别位于416nm,570nm及544nm处．荧光谱图数据表明：以Ca2BO3Cl为基质的荧光粉中存在着Ce3＋→Eu2＋的能量传递．并且通过调节Eu2＋浓度的量,该荧光粉在紫外激发下可以产生从冷白光到暖白光不同的光．这同时也说明该荧光粉在白光发光二极管中具有潜在的应用价值．