C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

卤素阴离子与氨分子复合物分子间氢键的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论(DFT)研究了卤素阴离子X-(X=F,Cl,Br,Ⅰ)与氨分子NH3复合物势能面上的稳定点,计算结果表明氨分子通过一个近似直线的单氢键结合到卤素离子上,优化的几何结构和自然键轨道(NBO)分析表明卤素离子X- (X=F,Cl,Br,Ⅰ)与NH3分子形成的复合物以离子偶极型(ion-dipole)分子的形式存在.     

从头计算法研究分子间的氢键相互作用

首先概述了氢键的静电相互作用理论。然后以一个典型氢键体系──氢氰酸水的计算过程和结果为例，讨论了从头计算法（ａｂｉｎｉｔｏ）在研究分子间氢键方面的应用，以及此体系氢键相互作用的机理。     

甲酰胺二聚体氢键结构性质的理论研究

运用密度泛函理论B3LYP方法和6-311＋＋G＊＊基函数对甲酰胺二聚体进行结构优化与频率计算.结果表明,甲酰胺二聚体存在两个稳定氢键异构体,分别具有非平面C1对称性和平面Cs对称性.二聚体分子间有强的相互作用,经基组重叠误差BSSE和零点振动能ZPE校正后的相互作用能为-20.14和-27.40 kJ/mol.氢键的形成导致H—N伸缩振动频率红移.298.15 K和标准状态下,二聚体形成过程的Gibbs自由能为15.56和18.82 kJ/mol,显示甲酰胺二聚体的形成反应是一个非自发过程.     

二肽分子内氢键键能的计算

以含甲基侧链和无甲基侧链的二肽结构为研究对象，在保持其他位置原子和结构不变的情况下，用C原子取代形成氢键的N原子，并以全铺展结构作为基准，C原子取代后，视原有构象中库仑作用和空间位阻不发生变化，初步估算了“氢键键能”，与经验结果相近．在估算氢键键能上具有一定的参考价值．     

C32衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的理论研究

在混合密度泛函B3LYP理论下,用6-31G*基函数对富勒烯C32及其衍生物C32X2(X=H,F,Cl,Br)的几何结构、电子结构和振动频率进行了研究.研究结果表明,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均存在着比C32本体更好的离域共轭键,预计它们的稳定性比C32要大,C32X2(X=H,F,Cl,Br)均是势能面上的稳定驻点.振动频率计算表明C32卤化衍生物的稳定性随着卤素原子序数的增大而降低,C—F键稳定化能最大.C32H2和C32F2在所研究的簇分子中是较为稳定的,它们应该能够合成出来.     

（CH3O）3P03·（H2O）n（n=1，2）分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3·(H2O)n (n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

C2+C2H2→C4H2反应机理的密度泛函研究

在密度泛函理论B3LYP/6-31 G水平上研究C2分子自由基与C2H2分子的反应机理。优化计算得到可能反应途径上的反应物、中间产物、过渡态和产物的几何结构,并通过频率振动分析对过渡态和中间产物进行了确认。结果表明,反应C2 C2H2→C4H2是多步骤的强放热反应。     

邻二氮杂苯-水复合物氢键结构的理论研究

用直接密度泛函理论B3LYP方法对邻二氮杂苯-水复合物基态的氢键结构与相互作用能进行了理论计算，结果表明复合物之间存在较强的氢键N…H—O相互作用，在复合物中，水的H—O对称伸缩振动频率明显红移，计算结果与实验值吻合较好．     

(CH3O)3PO3·(H2O)n(n=1,2)分子间氢键作用的理论研究

用密度泛函(DFT)B3LYP/6-31+G(d)方法研究(CH3O)3PO3.(H2O)n(n=1,2)的分子间氢键作用,对水分子可能与该化合物形成氢键的复合物及水分子作用下该化合物分解时所达到的过渡态,进行全优化,在B3LYP/6-311++G(d,p)的方法下进行单点能计算,并进行零点能校正,进一步探讨由于水分子作用所形成的分子间氢键对(CH3O)3PO3分解所需活化能的影响,比较不同情况下分解所需活化能的大小、几何参数和电荷分布的变化.     

一个新的氨基型氢键分子的激发态分子内质子转移的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法,优化得到了2-(5′-氰基-2′-甲基氨基苯基)苯并噻唑(CN-PBT-NHMe)的N式构型的基态稳定结构.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,优化得到了CN-PBT-NHMe的N式和T式构型的第一激发态的稳定结构,并在相同理论水平下,计算了它们的吸收和发射光谱.此外,用TD-DFT方法还探讨了CN-PBT-NHMe发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.研究表明,CN-PBT-NHMe分子的最大吸收峰位于3.26eV,与可用的实验值(3.15eV)符合得很好.它的N式和T式结构的发射峰分别位于2.94和2.25eV,与实验上测得的双重发射峰(2.84和1.99eV)吻合得也很好.在紫外光的照射下,CN-PBT-NHMe分子被光激发到Franck-Condon区域后,它在第一激发态上会发生一个缓慢的质子转移反应,其反应的能垒高达0.33eV.这种缓慢的ESIPT反应是在实验上观测得到CN-PBT-NHMe分子发生双重荧光的主要原因.     

C6H5X·Y-（X，Y=F，Cl，Br，I）中氢键和卤键的理论研究

通过MP2／aug—cc—pVDZ理论方法计算研究了C6H5X·Y-（x,Y=F,Cl,Br,I）体系中的氢键和卤键．计算表明所有的卤代苯都能与卤素离子形成氢键相互作用,氢键强度顺序为：C6H,F〈C6H5C1〈C6H5Br〈C6H5I;F-〉Cl-〉Br-〉I-．C6H5Cl,C6H5Br,C6H5I能与卤素离子形成卤键相互作用,卤键强度顺序为：C6H5Cl〈C6H5Br〈C6H5I;F-〉Cl-〉Br-〉I-．分析结果可以发现体系中的卤键强度差异要大于氢键,说明在此体系中卤键具有比氢键更大的选择性．     

CP自由基与C6H6反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了CP自由基与C6H6反应体系的产物分布和反应机理.得到了详细标注反应物、产物、中间体和过渡态的势能面示意图.计算结果表明CP+C6H6体系的主要产物是C6H5CP+H,次要产物是HCP+C6H5.与深入研究的CN+C6H6反应体系相比,CP和CN反应体系的机理完全相似.本理论计算可以为将来实验室分离和研究一些含有不饱和CP基团的物种提供非常有价值的信息.     

用1H NMR和密度泛函理论研究硝化腙的构型

应用密度泛函理论对腙的硝化产物C'-硝基-对-甲氧基苯甲醛-2,4-二硝基苯腙(P)的4种构型进行了研究.发现在4种构型中π键均有离域,能量由低到高的顺序为P1＜P2～P3＜P4.P1中存在分子内三中心氢键,该分子内三中心氢键影响HOMO-3轨道.用AM1方法计算的结果表明P2易转化成P1,P4易转化成P3,主要产物应是P1和P3.在有质子存在时,P3转化成P1的能量为37.2 kJ/mol,得到热力学平衡产物P1和P3,并用1HNMR从实验上得到了一致的结果.     

球形半透膜附近胶体-氢键流体聚集态结构的理论研究

利用经典流体的密度泛函理论通过构建体系的巨势泛函,深入研究了受限于球形半透膜附近胶体-氢键流体的聚集态结构.分别选择氢键流体分子和胶体粒子作为溶剂和溶质分子.半透膜的存在限制了溶质分子的胶体粒子自由渗透.为了揭示体系的聚集态结构,首先根据巨势最小化原理计算了流体分子的平衡数密度分布.在此基础上,集中讨论了氢键键能、氢键官能度、可渗透组分的体相密度以及胶体-氢键流体尺寸比例等因素对半透膜附近流体聚集态结构的影响.结果表明:2组分的聚集态结构与这些因素密切相关,研究结果为考察微纳尺度下受限流体的聚集态和相态特征提供理论依据,旨在揭示相关因素对渗透过程的调控机制.     

全氟己基苯甲酸－吡啶衍生物氢键复合物的理论研究

采用密度泛函理论在B3LYP/6－31＋＋G**水平上对全氟己基苯甲酸与吡啶衍生物形成1:1氢键复合物进行计算研究.结果表明,存在N…H－O氢键的复合物最稳定,氢键的形成使H—O的伸缩振动频率明显红移,经基组误差和零点振动能校正后的相互作用能为-41.91 kJ·mol-1.在标准压力和298.15 K下,全氟己基苯甲酸和吡啶衍生物通过N…H－O氢键形成复合物是一个放热的非自发过程.     

异辛基乙二胺-TFSA型离子液体与水分子间的氢键相互作用

前期实验研究表明,室温下液态异辛基乙二胺-双(三氟甲磺酰)亚胺([HEtHex][TFSA])型质子化离子液体(PIL)的疏水性较强,但因阳离子部位具有2个氨基,也显示适宜亲水性,水在其中的溶解度可达11％,并且含水量对其粘度、电导率等物性影响较大,随着含水量的增加,电导率增大,粘度降低.为了从微观机制分析含水量对[H...     

异辛基乙二胺-TFA及TFS型质子化离子液体与水分子间氢键相互作用的研究

异辛基乙二胺-三氟乙酸型(简称[HEtHex] [TFA])及异辛基乙二胺-三氟甲磺酸(简称[HEtHex][TFS])型质子化离子液体(Protic Ionic Liquid,PILs)的极性部位因具有两个氨基,因此亲水性较强,易于与水混溶.水分对离子液体的粘度、电导率等物理化学性质具有较大的影响,量子化学计算方法能...     

C4H6O,C4H6S与HX(X= F,Cl,Br)分子间氢键的理论研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对C4H6O,C4H6S与HX(X=F,Cl,Br)之间的氢键作用进行了理论研究,发现2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C-C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键.氢键键能△E、氢键键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及从电子给体到受体之间的电子转移数△q(HX)均表明,n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致；C4H 6O…HX(n),C4H6S… HX(n) (X= Cl,Br)中的氢键作用介于离子键和共价键之间；而对于其他氢键复合物,电子供体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用.形成氢键后,电子从C4H6O,C4H6S转移到HX使卤化氢分子的积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小.