唯物辩证法指导我们研制新的催化剂

聚丙烯是石油气中的丙烯分子在催化剂的作用下,聚合而成的高分子产品。在聚合反应中,催化剂不仅影响聚合反应的速度,同时也影响聚丙烯的空间结构(等规度)这种作用在产品的数量上(加入一克催化剂能够生产的聚丙烯克数)的表现,称为催化效率。催化效率在一定条件下,反映了催化剂活性的大小。而这种作用在聚丙烯产品的质量上的表现,称为产品等规度(由上万个丙烯分子聚合成的聚丙烯,丙烯分子有的排列得规整,有的排列得不规整,排列规整的称为等规物,排列不规整的称为无规物,等规物在聚丙烯中所占的百分比,称为等规度)。它是催化剂定向性的具体反映…     

钛基系烯烃聚合催化剂的EPR研究

EPR法研究了Ti(OBu),Ti(OBu)_3Cl,Ti(OBu)_2Cl_2,Ti(OBu)Cl_3和MgCl_2-n-BuOH-Ti(OBu)_4,MgCl_2-n-BuOH-Ti(OBu)_4-TiCl_4,MgCl_2-n-BaOH-SiCl_4-TiCl_4分别与Al(i-Bu)_3相互作用的结果表明,载体及配位体的特性都会影响到中心Ti~(3+)离子的EPR特征。通过干燥氯化氢处理和添加电子给予体改善了催化剂晶体结构规整性,表观上呈现对称性较好的EPR谱,在丙烯聚合时相应地表现出较高的定向性。     

基因转移聚合中的位阻和溶剂效应

以二甲基乙烯酮甲基三?基硅氧基缩?为引发剂,二氟化?四乙基铵为催化剂,进行了多种甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的基团转移聚合(GTP),发现甲基丙烯酸酯单体的酯基空间位阻对聚合起阻碍和减速作用,丙烯酸酯单体的酯基空间位则对聚合影响不大,聚甲基丙烯酸甲酯的分子量分布比聚丙烯酸甲酯的窄,溶剂的介电常数和溶剂与聚合物的溶度参数差值的影响聚合速率。     

羟基化合物存在下醇铁催化丙交酯开环聚合机理研究

以乙醇铁、正丁醇铁为催化剂,研究了在丙交酯/醇铁的聚合体系中引入羟基化合物催化丙交酯开环聚合的机理。羟基化合物为苄醇时,聚合产物分子是以苄氧基和乳酰基为端基的聚乳酸(PLA),聚合产物的分子量受丙交酯/苄醇摩尔投料比控制;当羟基化合物为聚乙二醇(PEG)时,聚合产物的分子结构为PLA-PEG-PLA的三嵌段共聚物,分子链的端基结构均为乳酰基结构单元,聚合产物的LA/PEG摩尔比与投料比基本一致,醇铁在其中起促进PEG参与聚合成酯的作用。这些结果表明在含羟基化合物的丙交酯/醇铁聚合体系中,羟基化合物作为共引发剂参与了丙交酯的开环聚合。在聚合过程中,羟基化合物首先与醇铁作用形成一种复合物,在这种复合物作用下,丙交酯的酰氧键断裂,按配位-插入机理进行增长。     

一种新型聚丙烯N催化剂的制备方法

聚丙烯高效催化剂(N)是用于烯烃聚合特别是丙烯聚合和共聚合反应的一种高活性、高定向性、长寿命和有良好颗粒形态等优异性能的工业用催化剂。它是以氯化镁溶于有机混合溶剂后,再用四氯化钛和有机酸酯等物加以处理而得的含钛、镁、氯、酯等组份的固体催化剂。本催化剂1986年在美国菲利浦石油公司、1989年在南京扬子石化公司等大     

含有大体积取代基的聚苯乙炔的合成及表征

以4-十二烷氧基-3,5-二甲酰基苯乙炔和十二烷基苯二胺为原料,首次设计并合成了一种含大体积π-共轭平面取代基的苯乙炔衍生物,并通过核磁共振确定了单体的化学结构。以铑络合物二[氯化(二环[2,2,1]庚-2,5-二烯)铑]为催化剂,手性胺(R)-苯乙基胺为共催化剂的手性催化体系中进行聚合,成功制备了含有大体积取代基的聚苯乙炔,该聚合物具有良好的成膜性,在CO2的气体分离方面具有潜在的应用价值。     

醇铁化合物引发丙交酯开环聚合机理的研究

1H NMR和MALDI-TOF MS分析显示,丙交酯分别在乙醇铁和正丁醇铁合作用下开环聚合,聚合产物分子链的端基分别为相应醇铁分子的烷氧基;ICP-AES测试结果提示醇铁分子的铁原子是以共价键的形式与聚合物链相键合的.由此认为醇铁化合物是通过配位-插入机理引发丙交酯开环聚合的,链增长的过程涉及到丙交酯酰氧键的断裂并不断插入到Fe-O键中.测试聚合产物在经过1 mol/L HCl处理前后的相对分子质量变化,结果表明醇盐的3个配体都参与了引发作用.     

聚异丙烯基二茂铁立构规整性的研究

本文报导用~(13)CNMR 研究聚异丙烯基二茂铁(PIF)的立构规整性,证明在同一催化剂的作用下,PIF 的立构规整性与聚合时间和单体的转化率无关,显然,聚合反映中的链增长过程按 Bernoulli 构型进行。     

以二乙醇胺为共引发剂的PLA的合成与表征

以辛酸亚锡[sn(oct)2]为催化剂，二乙醇胺(DEA)为共引发剂在130℃进行DL-丙交酯开环聚合环聚合36h,单体转化率平均约为75%,基本上与DEA投料比无关.^H NMR分析结果表明，DEA参与了引发丙交酯的开环聚合，DL-丙交酯是沿着DEA分子两端开环聚合，分子链的链端结构为以羟基为端基的丙交酯结构单元。聚合物的相对分子质量和Tg随DEA投料比增加而降低；^1H NMR法测定的相对分子质量均比根据投料比计算的小，这主要与聚合体系中由于杂质如水份和氧存在有关；与只用Sn(Oct)2催化聚合的聚丙交酯相比，用DEA作共引发剂而得的聚合物有更强的亲水性，且随着DEA投料比的增大而增强。     

Ziegler-Natta催化剂制备低等规聚丙烯的研究

研究了不同Ziegler-Natta催化剂体系对淤浆聚合制备低等规聚丙烯的影响。实验结果表明,三异丁基铝作为助催化剂时催化剂的聚合活性高于三乙基铝。BCM-100催化剂具有较高的聚合活性和立构定向性能力,但制备的聚丙烯正己烷可溶物含量较低,而BCE制备的聚丙烯正己烷可溶物含量较高,且聚丙烯正己烷不溶物的等规指数最高。利用DSC、GPC、13C-NMR等表征手段对不同催化剂体系合成的低等规聚丙烯的结构进行了分析。表征结果显示,在相同聚合条件下,BCE催化剂制备得到的聚丙烯正己烷不溶物的立构规整性最高而结晶度最低;实验所考察几种催化剂制备的聚丙烯正己烷可溶部分的平均重均分子量均远小于正己烷不溶部分的平均重均分子量,通过比较发现,BCE催化剂得到的聚丙烯的正己烷不溶物的平均重均分子量最低,正己烷可溶物的平均重均分子量最高,而BCM-100得到的聚丙烯的正己烷不溶物的平均重均分子量最高,正己烷可溶物的平均重均分子量最低。     

甲基二苯基封端的苯甲基硅油合成研究

采用甲基苯基二烷氧基硅烷与二甲基二烷氧基硅烷共同水解或甲基苯基二烷氧基硅烷单独水解的方法制备了含甲基苯基硅氧链节的水解产物,以二甲基四苯基二硅氧烷作为聚合封端剂,浓硫酸、三氟甲磺酸及酸性阳离子交换树脂作为催化剂,制备了甲基二苯基硅氧基封端的苯甲基硅油,考察了甲基苯基二烷氧基硅烷水解工艺、催化剂种类等因素对硅油结构和热性能的影响.实验结果表明:采用共同水解的方法更容易制备得到结构均匀的苯甲基硅油;采用三氟甲磺酸作为聚合催化剂,制备得到的苯甲基硅油的热性能最好.     

极性单体结构对其阴离子聚合及聚合物性质的影响

在相同条件下,对分子量相同、分子结构不同的α-甲基丙烯酸酯、2-丁烯酸酯两类、4种单体的阴离子聚合进行了探讨。与2-丁烯酸酯相比,α-甲基丙烯酸酯的阴离子聚合易于控制,引发效率高、所得聚合物分子量分布窄。同类单体中,酯基的立体阻碍作用越大,其聚合结果越好。2-丁烯酸异丁酯虽比α-甲基丙烯酸酯难以聚合,但其聚合物却具有作为透明材料的优良性能。尽管α-甲基丙烯酸特丁酯和2-丁烯酸特丁酯的酯基相同,它们的聚合物的热分解性质却有较大差异。     

可降解聚碳酸酯纳米微球的制备与性能表征

以2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯为单体,异辛酸亚锡(Sn(Oct)2)为催化剂,采用开环聚合法成功制备了聚碳酸酯.将所得聚合物作为载体,采用复乳法制备了聚碳酸酯纳米微球,并探讨了聚合时间、聚合温度、单体与催化剂的摩尔比与聚合物产率以及分子量大小的关系.还探讨了乳化剂吐温-60的百分含量、稳定剂PVA的百分含量、外水相与内水相的体积比以及油相(聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯与二氯甲烷的质量比)与粒径的关系.通过正交实验结果表明,聚合物产率最高,分子量最大的反应条件为：单体与催化剂的摩尔比为 1200/1,聚合温度为130℃,聚合时间为20 h.最小粒径条件为：PVA百分含量为2%,吐温-60百分含量为0.75%,外水相与内水相体积比为45/1,二氯甲烷与聚2,2-二甲基三亚甲基碳酸酯(PDTC)质量比为600/1.     

基于碳酸乙烯酯开环聚合的生物降解聚氨酯材料制备

为了提高聚氨酯材料的生物降解性能,采用化学方法将可生物降解链段碳酸酯基嵌入聚氨酯链段中.首先,以离子液体[ Bmim] Cl-( ZnCl2)0.50为催化剂、1,2-丙二醇为起始剂,催化碳酸乙烯酯开环聚合,制备聚醚碳酸酯多元醇,并将其与二苯甲烷二异氰酸酯反应,生成聚氨酯泡沫材料;然后,采用土埋法考察聚氨酯泡沫材料的生物降解性.实验结果表明,该离子液体呈现Lewis酸性,能较好地催化碳酸乙烯酯开环聚合,且反应过程中存在断链和脱羧现象.与普通聚醚多元醇制备的聚氨酯泡沫材料相比,聚醚碳酸酯型聚氨酯泡沫材料具有更好的生物降解性.     

生物基衣康酸酯橡胶的设计开发与工业应用

利用可再生资源开发新一代生物基橡胶材料对于实现我国合成橡胶工业可持续发展具有重要意义。多年来,北京化工大学先进弹性体材料研究中心对生物基衣康酸酯橡胶进行了系统的分子设计、应用开发与工程放大研究。实验室阶段的研究主要包括生物基单体的选择、橡胶分子链的构建及聚合体系的优化、官能化技术开发、结构/胎面指标的灵活调控。在此基础上,与山东京博中聚新材料有限公司合作,历经2 L小试—200 L中试—千吨级的生产过程,解决了衣康酸酯橡胶在工业化进程中出现的实际问题,最终建立了千吨级聚合装置以及适配的絮凝干燥线,实现了衣康酸酯橡胶的稳定生产。与山东玲珑股份有限公司合作,基于该生物基橡胶材料的特点,研发了相适配的混炼配方及生产工艺,制备了首批双B级生物基子午线轮胎。生物基衣康酸酯橡胶的生产技术成果转化可以实现生物质资源的高附加值利用,促进我国橡胶产业的绿色可持续发展。     

CaO基催化剂在生物质热解中原位脱碳作用研究

研究了CaO基复合催化剂在生物质热解过程中的原位脱碳作用,通过气相色谱仪分析热解气体产物组分及含量。结果表明,CaO基复合催化剂可以原位吸附生物质热解过程中产生的CO₂,达到生物质定向催化转化的目的。使用Fe-CaO、Ni-CaO复合催化剂可使生物质热解液相产物产率降低至20%以下,而气体产率提高,最高可达67.1%。Ni-CaO催化热解条件下气体产物中H₂含量最高可达52.9%,同时φ(H2)/φ(CO)达到2.6,改善了热解气品质。     

钼合8-羟基喹啉中取代基对环氧化催化性能的影响

合成系列钼(Ⅵ)合8-羟基喹啉催化剂,并使用红外光谱、热重、元素分析等对催化剂进行表征。通过在氯苯体系中,以叔丁基过氧化氢为氧化剂催化氧化环己烯生成环氧环己烷的反应,考察系列钼合8-羟基喹啉的催化性能。研究结果表明:喹啉环上五位和七位取代基对催化剂的活性影响显著,靠近配位点的取代基对催化剂活性的影响更明显,其中五位取代基的供电子能力越强,其对催化剂的活性加强作用越明显,同时,仅当七位卤素取代基不同时,催化剂稳定性和活性随着卤素原子序数增大而增强。     

高分子量聚L-乳酸(PLLA)的合成研究

以L-乳酸为原料,采用丙交酯开环聚合法合成聚L-乳酸(PLLA).通过对单体纯度、催化剂用量、聚合温度、聚合时间等影响因素的考察,得出了合成粘均分子量可达到50万的PLLA的最佳条件.由于开环聚合制备PLLA反应的重现性较差,实验中对催化剂的用量及其在反应器中的分布均匀性、聚合的真空度以及聚合温度等影响反应重现性的因素进行了考察.最终得出聚合温度是影响反应重现性的重要因素.图6,表1,参11.     

松香聚合反应过程的色泽致变研究

研究硫酸-甲苯法制备聚合松香过程中催化剂,反应温度,反应时间和气体环境等因素对松香聚合过程中反应体系色泽变化的影响.结果表明,在松香聚合过程中,引起副反应(氧化反应)的主要来源是催化剂浓硫酸,其很强的氧化性促进氧化反应,使聚合松香产品色泽加深,并且随着浓硫酸的浓度增大,反应时间加长和反应温度升高,松香聚合过程中反应体系的颜色变得越来越深.     

NFSI参与的高效铜催化苄位碳氢键烷氧基化反应（英文）

本文报道了一种铜催化苄位碳氢键烷氧基化反应,该反应在不需添加牺牲还原剂的条件下进行。机理研究揭示了从醋酸铜、N-氟代双苯磺酰胺和甲醇生成活性一价铜物种的新途径,其中适当用量的铜催化剂能够平衡苄位碳氢键烷氧基化反应和苄基醚产物过度氧化的反应速率,从而获得最佳收率。