过渡态理论的发展(一)

本文扼要地介绍了经典过渡态理论的发展及现状,集中叙述了过渡态理论中的一些基本概念和理论建立过程中的主要思想和方法,本文不涉及理论的应用。     

过渡态理论的碰撞分析

本文从量子反应碰撞理论的观点出发,探讨了过渡态理论的量子力学基础。通过在势能面的鞍点处对Hamiltonian作分离近似,可得到通常的Eyring公式,并给出了穿透系数k的具体表达式。     

过渡态理论的速率常数公式

本文通过较严格的推导给出了过渡态理论速率常数的计算式,旨在为建立反应速率的定量关系做一些有益的尝试.     

β-消除反应中可变过渡态理论

本文综述了β-消除反应中可变过渡态理论的三种模型.对它们在解释消除反应方向和弱碱的影响等方面进行了讨论.并利用离去基团(Cl、Br、I)的诱导效应指数和范德华半径较好地说明了它们对消除反应方向的影响.     

β—消除反应中可变过渡态理论综述

综述了β－消除反应中可变过渡态理论的3种模型，利用离去基团（Cl,Br,I)的诱导效应指数和范德华半径较好地解释了消除反应方向问题。     

变分过渡态理论的新应用

提供了变分过渡态理论的新应用－用于气固界面上的反应，重点是气相分子在面心立方晶体上发生的解离吸附反应，给出了反应的物理图象，用新的势能面计算了Ｈ２在Ｎｉ（１００）面上的解离吸附的速度常数，结果与Ｔｒｕｈｌａｒ的结果相符。     

煤燃烧过程中锡的氯化物生成机理的理论研究

用量子化学MP2方法对煤燃烧过程中的氯化亚锡系列化合物生成反应机理和反应动力学进行了理论研究．通过计算确定了4个反应体系的反应物、产物、中间体和过渡态的构型，在SOD基组水平上计算了它们的能量．同时，也用经典过渡态理论计算了这4个反应体系的反应速率常数．经研究发现：在煤燃烧反应中，Sn(^3P0)与HCl、HOCl反应可生成SnCl，而SnCl很快被HOCl、HCl氧化生成SnCl2．因此在煤燃烧反应中，不能被控制收集的Sn(^3P0)，有可能在燃烧温度降低时生成离子态的锡氯化物而被污染控制系统进行有效地收集．该结论为煤燃烧过程中Sn(^3P0)的污染控制提供了理论依据．     

芳香过渡态理论及其对周环反应的简化处理

本文通过对芳香过渡态理论在处理周环反应中的优点给予肯定,同时对它的一些简便有效的应用规则进行了总结。     

煤燃烧过程氯化汞系列化合物生成机理与反应动力学的理论研究

采用量子化学MP2方法对煤燃烧过程中的氯化汞系列化合物生成反应机理和反应动力学进行了探讨 .通过计算确定了 7条生成氯化汞系列化合物反应通道 ,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的构型 ,在QCISD(T)水平上计算了它们的能量 .同时 ,用经典过渡态理论计算了 7条反应通道的速率常数 ,并与已有的实验数据进行比较 ,发现计算所得的反应速率常数与实验数据吻合较好 .     

芳香过渡态理论的应用

本文简介了芳香体系的休克尔规则和莫比乌斯规则应用特征,并举出一些实例,说明用休克尔和莫比乌斯分析法较前线轨道分析法对一些问题的解释更简单明白.     

固－气吸附的过渡态理论计算

用过渡态理论对固气吸附过程进行了研究，并对Ｈ２在Ｗ（００１），Ｆｅ（００１）以及Ｏ２在Ａｇ（１１０）表面上的吸附速度常数等作了计算，根据理论研究和计算结果，提出了一个更为简化的近似方案．     

配合物氧化还原反应两种机理的过渡态

研究了配合物氧化还原反应中的外界机理和内界机理的过滤态结构。     

分配问题的状态转移模型与求解

从分配问题实际上也属于一种多阶段决策问题出发 ,建立了分配问题的状态转移模型 ,并进行求解 .     

确定单分子化学反应过渡态近似构型的两点渐近法

本文提出了一种求单分子化学反应过渡态近似构型的方法。在反应位能面上定义一个拟设反应方向,沿此方向以一定间距求出能量值,并找出其中的能量极大点S。在S两侧选a_1和b_1两点,分别求其能量梯度值。沿能量梯度的负方向将a_1,b_1分别移至α_1和β_1;则α_1,β_1比a_1,b_1更接近过渡态。多次重复以上过程直到两点几乎重合,可以得到过渡态的近似几何构型。按此方案利用MINDO/3程序找HCN, FCN重排反应及甲酸异构化反应的过渡态近似构型,得到了较好的结果。     

大分子构象态的隧道赝自旋模型

本文根据大分了构象理论和实验结果,提出了大分子构象转变的隧道模型,从微观机制出发, 用量子力学和统计力学描述了构象电子体系;讨论了大分子的构象态、能态以及构象转变时所发 生的相变问题,得出了与现有理论和实验一致的结论．