柱前手性衍生化反相高效液相色谱法测定酮洛芬光学异构体纯度

以R-(+)-α-甲基苄胺作为柱前手性衍生化试剂,用反相高效液相色谱法成功地分离了酮洛芬对映体.在此基础上建立了测定酮洛芬光学异构体纯度的方法,并成功地测定右旋酮洛芬纯度.     

气相环境下K+催化丙氨酸分子手性对映体转变的机理

采用密度泛函理论的M06方法研究了气相环境下K⁺催化丙氨酸(Ala)分子手性对映体转变反应.反应通道研究发现:Ala稳定构型1的手性转变有a、b、c和d 4个通道,a通道是羧羟基氢向氨基迁移后α-氢以羰基氧为桥迁移,b通道是羧羟基氢向氨基迁移后α-氢向羰基氧迁移再接质子从氨基向α-碳迁移,c通道和d通道是α-氢分别以氨基氮和羰基氧为桥迁移;Ala稳定构型2的手性转变有a和b 2个通道,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移,b通道是α-氢迁移到羰基氧后氨基的质子再向α-碳迁移.势能面计算表明:构型1手性转变的优势通道是a和b,反应的表观能垒是159.4kJ/mol;构型2手性转变的优势通道是a,反应的表观能垒是235.8kJ/mol.结果表明:气相环境下K⁺的催化可显著降低Ala手性转变反应的能垒.     

一类单氟代三联苯液晶化合物氟原子朝向对质谱碎片的影响及异构体的分离

为了确定氟朝向对一类单氟代三联苯液晶单体质谱碎片的影响,利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)和NMR对6种单氟代三联苯液晶单体进行了分析.实验结果表明:氟原子朝向的差异影响特征裂解碎片的丰度,氟原子对于相同朝向的烷基断裂峰有正向作用;相反,通过H1/H2数值可以判断异构体的氟原子朝向.同时做了2组单氟代三联苯化合物及异构体的分离研究,在液相手性柱条件下,异构体得到了很好分离.该试验可以为此类液晶材料的分析及定性提供参考.     

新型苄氧羰基苯丙氨酸环糊精衍生物键合硅胶手性固定相的合成与评价

在β-环糊精6位羟基上导人苄氧羰基(CBZ)保护苯丙氨酸,并将该衍生物与硅胶键合制备了高效液相色谱手性固定相.采用莫氏颜色试验、红外光谱、X射线光电子能谱等方法表征了环糊精衍生物和键合固定相.以苯和萘为测试物评价了键合固定相色谱柱的效能.使用该色谱柱实现了硝基苯酚和氨基苯酚位置异构体的分离.盐酸克伦特罗和5,6-氧-异丙叉基-3-硫-己酸-1,4-内酯的手性异构体也获得一定程度的拆分.     

葡萄糖手性固定相的合成及对手性药物对映体的拆分

合成了葡萄糖的键合手性硅胶固定相,通过对葡萄糖手性固定相做热重分析得出了键合成功的结论,并对其高效液相色谱性能进行了考察,结果表明：所拆分的20种手性药物,有13种手性药物能得到基线分离,最好的分离度Rs=7．56,拆分效果良好。     

利胆醇在新型多肽键合环糊精硅胶手性柱上分离条件的优化

将胰蛋白酶酶解牛血清白蛋白产生的多肽与环糊精键合,用羰基咪唑法键合到硅胶上,得到新型多肽键合环糊精硅胶手性固定相.反相液相色谱法拆分手性化合物利胆醇,考察了流动相的pH梯度变化时间、离子强度以及流速对利胆醇手性拆分的影响,探讨了该新型多肽键合环糊精硅胶手性柱对利胆醇的手性识别机理及利胆醇在该柱上的手性拆分重复性.实验表明:流动相组成为60 mol/L磷酸盐缓冲液;pH梯度为1 min 5.6,10 min 6.4;流速为0.5 mL/min时分离效果最佳.     

手性沸石骨架材料CoAPO-CJ40新型气相色谱固定相的研究

手性沸石材料近年来在对映选择性催化和分离方面越来越引起人们的关注,主要由于该类材料具有独特性能,如高表面积、迷人的结构和优秀的化学和热稳定性.研究合成了一种拥有一维螺旋10环通道的手性沸石开放骨架材料CoAPO-CJ40.使用CoAPO-CJ40作为固定相制备了涂层毛细管手性柱(2 m×75μm i.d.),用于气相色谱分离外消旋体、位置异构体和直链烷烃混合物.选用正十二烷作为分析物在120℃下测定了CoAPO-CJ40涂层柱的理论塔板数为2 665块/米.实验结果表明该手性柱对直链烷烃混合物和位置异构体有较好的选择分离能力,对外消旋化合物也有一定的手性识别能力.     

木榄醇红外光谱和圆二色谱密度泛函理论研究

采用梯度校正的密度泛函方法,计算了木榄醇A~C光学异构体的旋光度、红外振动光谱和振动圆二色谱,证实了实验报道的天然木榄醇A~C的绝对构型是(+)-1S,3R,归属了红外振动光谱,指出了圆二色谱具有不同的特征。在圆二色谱中,天然木榄醇A具有一个强的正Cotton效应,天然木榄醇B~C具有一个强的负Cotton效应和一个强的正Cotton效应,但木榄醇C的两个Cotton效应相距较远。     

α-苯乙醇手性对映体气相色谱分析方法研究

建立了基于手性毛细管柱直接测定α-苯乙醇对映体含量的气相色谱法.采用日本岛津GC-2010气相色谱仪和CP Chirasil-DEX CB(25 m×0.25 mm)色谱柱,控制柱温为108℃,载气(N2)流量为1.9 mL/min,在此条件下α-苯乙醇手性对映体峰均达到基线分离.选择正十二烷作为内标物测定不同浓度α-苯乙醇,得到标准曲线,其线性(相关系数R=0.999 3)和重复性(RSD<1%)均很好.将该法用于手性催化剂Pd-CS/SiO2和Pd-CS/MCM-48催化苯乙酮氢转移反应产物α-苯乙醇手性对映体含量的分析,可进行高选择性手性催化剂的筛选,实现了对催化剂制备及反应条件的优化.     

3,5—二硝基苯甲酰化的β—环糊精键合固定相的合成及性 …

对３,５－二硝基苯甲酰基衍生化的β－环糊精键合固定相进行研究,采用均匀设计法对衍生化尖的工艺条件进行优化,用红外光谱、元素分析及热重分析方法对键合相进行表征,结果表明此键合相竽正相及反葙液相色谱,用３,５－二硝基苯甲酰化的β－环糊精键合相做薄层色谱的手性固定相,结合氯仿－丙酮－三乙胺和乙腈乙酸三乙胺－乙酸展开剂系统,７种手性药物得到完全分离,对映体间的相对比移值α为１．１９～２．０３。     

非膜重组血红素加氧酶系中各分子对血红素降解的作用

利用高效液相色谱分别检测NADPH—细胞色素C还原酶、血红素加氧酶、胆绿素还原酶及三者混合物催化血红素降解的产物.发现由NADPH—细胞色素C还原酶和血红素加氧酶的联合活性使血红素氧化降解产生专一性的胆绿素Ⅸ_α.然后,这种胆色素又被胆绿素还原酶催化还原成胆红素Ⅸ_α,利用Sepharose-4B柱亲和层析,进一步证明上述三种酶之间存在强烈的相互作用,形成酶的三元复合物.这种复合物通过SDS—聚丙烯酰胺凝胶电泳分离产生原来的三种酶,浓度近似于等摩尔比.     

用于药物分析的几种新方法与新技术

介绍用于药物分析的几种色谱或波谱分析新方法与技术,包括手性HPLC拆分法、毛细管电泳分析法、毛细管气相色谱分析法、近红外分光光度法、核磁共振光谱分析法、X射线粉末衍射法、液相色谱-质谱联用技术、液相色谱-核磁共振联用技术、气相色谱-红外光谱联用技术、气相色谱-质谱联用技术.旨在对有关研究工作者提供参考.     

12种手性季铵盐的制备及其不对称催化作用的探讨

本文报道12种手性季铵盐的制备,其中5种为新化合物.在固—液相转移条件下,通过Cabriel反应研究这些手性季铵盐作为催化剂的不对称诱导效果,并探讨催化剂的结构对反应立体选择性的影响.     

地骨皮水提取物的化学成分

目的:研究中药材地骨皮Lycii Cortex(root bark of L.chinense or L.barbarum)水提取物的化学成分及单体化合物的α-葡萄糖苷酶抑制活性.方法:利用多种柱色谱技术进行化学成分分离,通过化合物的理化性质及波谱数据鉴定其结构,采用α-葡萄糖苷酶活性测定方法对所分单体化合物做体外α-葡萄糖苷酶抑制活性的筛选.结果:从中药材地骨皮的水提取物中分离得到10个化合物,分别鉴定为:打碗花精生物碱B1(1)、打碗花精生物碱B2(2)、打碗花精生物碱B3(3)、打碗花精生物碱C1(4)、L-苯丙氨酸(5)、鸟苷(6)、grateloupinamide(7)、尿囊素(8)、(+)-南烛木树脂酚-3α-O-β-D-葡萄糖(9)、(-)-南烛木树脂酚-3α-O-β-D-葡萄糖(10).结论:化合物5~8及10均是首次从中药材地骨皮中分离得到;化合物1~4具有一定的α-葡萄糖苷酶抑制活性.     

以α-苯乙胺为手性源合成聚合物手性固定相

为进行高效液相色谱法分离对映体合成几种酰胺类聚合物手性固定相.通过(S)-(-)-α-苯乙胺与甲基丙烯酰氯的缩合反应,合成出高纯度可聚合酰胺类手性功能单体(S)-(-)-N-(α-苯乙基)-甲基丙烯酰胺,研究该单体的均聚反应及其与苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的共聚反应,得到带有手性侧基的酰胺类聚合物手性固定相,对反应产物进行结构表征,确定出反应的最佳条件和物料配比.     

红花栝楼种子的化学成分研究

综合利用硅胶柱层析、Sephadex LH-20凝胶柱色谱、制备高效液相色谱等多种方法对红花栝楼种子进行分离纯化，运用现代波谱技术对得到的化合物进行结构鉴定，从中分离得到4个化合物，分别鉴定为7,24-二氧代-10α-葫芦烷-5,25-二烯-3β-醇（1）、葫芦烷-5,25-二烯-3β,24-二醇（2）、(反式)-11-甲氧基-11-氧代十一烷-2-烯酸（3）和(12S,13S,Z)-12-羟基十八烷基-9-烯-13-内酯（4）.其中化合物1、2为新化合物，3为新的天然产物，4是首次从栝楼属植物中分离得到.     

HPLC-QTOFMS和MS/MS分析鉴定PF573228肝微粒体体外代谢产物

为研究PF573228的大鼠肝微粒体体外代谢特点,采用高效液相色谱-电喷雾-串联质谱(HPLC-ESI-MS/MS)的方法,结合检测的保留时间、精确质量数和特征碎片离子,鉴定了PF573228体外的3种代谢产物分子的结构,推断体外代谢产物的生物转化有3个主要途径:脱氢,N-脱烷基和氧化.     

香附化学成分的研究

分离鉴定香附的化学成分,为后期的体内活性筛选提供样品.应用硅胶柱层析、凝胶柱层析、薄层制备等方法分离香附中的化学成分,并通过核磁共振等手段对化合物进行结构解析.从香附中分离得到3个化合物,分别为α-香附酮(1)、cyperotundone(2),oxyphyllenones C(3).Oxyphyllenones C为oxyphyllenones B的一种构型异构体,是未见文献报道新化合物.     

用溶胶凝胶法制备的Chirasil-Dex毛细管气相色谱柱固定相中连接臂对手性内酯分离影响的再研究

使用溶胶凝胶法,以合成的3种接枝聚硅氧烷环糊精为固定相制备了毛细管气相色谱柱.以手性化合物(±)γ-苯基-γ-丁内酯((±)γ-phenyl-γ-butyrolactone)为探测物测定了色谱柱的柱效率、选择性因子及分离度,并且与前期工作中所制备的3种类型相同但固定相结构有差异的色谱柱上的手性分离进行了比较.结果表明,当环糊精与聚硅氧烷主链连接臂含4个亚甲基与醚键的固定相时有最佳分离度,非连接臂中的醚键结构对分离不起影响.文中对连接臂影响分离的可能的机理进行了探讨.实验中也对其它部分手性化合物也进行了分离测定.     

蛇足石杉内生真菌Shiraia sp.Slf14中Ⅲ型聚酮合酶的表达、纯化及生物信息学分析

竹红菌素是我国特有的一类苝醌类光敏色素,在开发新型抗肿瘤抗病毒药物、光敏活性农药及新型光电转换材料等方面应用前景广阔.聚酮合酶(Polyketide synthase,PKS)是合成竹红菌素的一种关键酶,通过全基因组测序及分析发现在Shiraia sp.Slf14中存在一个III型聚酮合酶基因.利用RT-PCR技术,以其总RNA为模板,扩增得到目的片段,并成功构建表达载体p ET-22b(+)-PKSIII,采用Ni-NTA亲和层析法纯化目的蛋白,在大肠杆菌BL21(DE3)中成功表达出了目的蛋白,SDS-PAGE结果显示表达重组产物分子质量约为43 k Da,与理论值一致,为III型聚酮合酶的催化活性研究提供理论依据.