锌(Ⅱ)-甘氨酸-水三元配合物结构和性质的理论研究

采用CCSD//M06/6-31++G**理论方法系统研究了三元配合物[Zn(Gly_m)(H_2O)_n]~(2+)的结构和性质.气相模型下得到的结果为:(1)1个O,O双啮型两性甘氨酸分子比1个N,O双啮型中性甘氨酸分子的配位能力强9.7kJ·mol~(-1),比2个水分子强55.0kJ·mol~(-1);(2)O,O双啮型两性甘氨酸优先与Zn~(2+)配位,结合能为-810.4kJ·mol~(-1);增加的前2个水分子与Zn~(2+)直接配位最稳定;第3个水分子则插入到甘氨酸O原子和Zn~(2+)之间得到最稳定结构;然后第4和第5个水分子继续和Zn~(2+)配位.液相模型下的构型结构与气相结果近似,能量次序与气相结果相同.     

Zn2+诱导甘氨酸α-H和羧基H迁移的机理

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究Zn2+对甘氨酸的作用机理.优化得到了8个中性复合体和3个两性复合体;最稳定的是两性的,结合能为863.28kJ/mol.分子内单键旋转导致中性构型转化;C—C和C—O键旋转的能垒范围分别为2.43～24.56和24.94～60.21kJ/mol.Zn2+导致甘氨酸的电子云向Zn2+偏移,活化了迁移质子所在的化学键.Zn2+既能诱导羧基H原子迁移到氨基上形成两性离子,又能诱导α-H迁移到Zn2+上形成两性离子,两过程都是无垒的.α-H迁移后甘氨酸形成离域π键,并且α-C带0.20正电荷,体系既可以发生加成反应,又可以发生亲核取代反应,甘氨酸的生物化学性质发生了重大变化;这一发现对生理学和病理学具有指导意义.最稳定中性构型Ⅱ转化为最稳定两性构型Ⅰ的路径为:Ⅱ→Ⅱ-Ⅳ→Ⅳ→Ⅳ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅶ-Ⅷ→Ⅶ→Ⅰ-Ⅶ→Ⅰ,该路径最高能垒为213.84kJ/mol.     

密度泛函理论方法研究第一系列过渡金属对甘氨酸的配位能力

采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31++G(d,p)基组水平研究第一系列过渡金属二价离子对甘氨酸的配位能力,在M06/6-311+G(d,p)水平上计算构型单点能量与前者对照.每种金属离子配合物的最稳定构型中甘氨酸以羧基的两个O原子配位.金属离子对甘氨酸的配位能力由大到小的次序为Cu~(2+)Ni~(2+) Co~(2+)Zn~(2+)Cr~(2+)Fe~(2+)V~(2+)Mn~(2+)Ti~(2+)Sc~(2+);结合能最大达到-1012. 1 kJ·mol~(-1).每种构型中轨道相互作用能与静电相互作用能所占比率在50%左右(相差不多),色散作用仅为0. 2%.轨道作用能越大的构型,电子转移数越多.     

Mg~(2+)诱导丙氨酸质子迁移机理的理论研究

采用M06/6-31++G**方法研究了Mg~(2+)诱导丙氨酸质子迁移机理,得到8个稳定构型和7个过渡态.最稳定构型Ⅰ是两性的,结合能为-687.0kJ·mol-1;其余7个是中性的.分子内单键旋转和羧基O原子间的质子迁移导致中性构型间的转化.C—C键旋转的能垒低于16.0kJ·mol-1;C—O键旋转的能垒低于60.0kJ·mol-1;质子在羧基O原子间迁移能垒高于105.6kJ·mol-1.质子从羧基迁移到氨基导致中性构型转化为两性构型,能垒为0.2kJ·mol-1.最稳定中性构型Ⅱ转化为两性构型Ⅰ的路径为:Ⅱ→Ⅱ-Ⅲ→Ⅲ→Ⅲ-Ⅶ→Ⅶ→Ⅵ-Ⅶ→Ⅵ→Ⅵ-Ⅷ→Ⅷ→Ⅴ-Ⅷ→Ⅴ→Ⅰ-Ⅴ→Ⅰ.     

Ni~(2+)催化甘氨酸质子迁移机理的理论研究

采用B3LYP/6-31++G(d,p)方法研究Ni~(2+)催化甘氨酸质子迁移机理.优化得到了7个中性配合物和1个两性配合物;两性的最稳定,结合能为-927.3 k J/mol.分子内单键旋转和羧基H在2个羧基O原子间的迁移导致中性构型转化,C-C键旋转的能垒低于21.9 k J/mol,C-O键旋转的能垒在23.1-46.4 k J/mol范围内,羧基H在O原子间迁移的正逆反应能垒分别为175.0和108.3 k J/mol.羧基H迁移到氨基生成两性构型,能垒为19.3k J/mol.Ni~(2+)导致氨基N原子负电荷减少0.48,削弱了N原子对羧基H原子的库仑吸引,钝化了共价键B_(O3–H6),动力学上不利于羧基H迁移;但是羧基H迁移后,形成的两性构型却是热力学最稳定体系.最稳定中性构型N1转化为最稳定两性构型Z1的路径为:N1→N1-N7→N7→N3-N7→N3→N3-N5→N5→N5-Z1→Z1,该路径的最高能垒为124.8 k J/mol.     

水合锌（Ⅱ）团簇Zn2+（H2O）n（n=10~12）的理论化学研究

应用高水平量子化学方法 MP2/6-311++G(2d,2p)//M062X/6-311+G(d,p)对气相中的Zn2+(H2O)n(n=10~12)团簇进行优化,获得其多种稳定结构,计算并比较不同Zn2+的配位数下的结合能及电荷分布.结果表明:当n=10~12时,Zn2+的配位数可以为4、5或6,其中最稳定结构的Zn2+配位数为5或6.随着水分子数的增加,体系最稳定结构的氢键数和离子与内层水分子中氧的距离RZn-O都在不断增加.     

亚砜钯（Ⅱ）配合物PdCl2L2（L=DBSO,BISO,DISO）配位模式的DFT研究

应用DFT-BHandH方法对二苄基亚砜(DBSO),二异辛基亚砜(DISO)和苄基异辛基亚砜(BISO)及其钯(Ⅱ)配合物进行理论计算,并采取BSSE能量校正,研究亚砜上取代基性质和配位模式对亚砜钯(Ⅱ)配合物稳定性的影响.与未配位相比,硫配位模式中,亚砜的S=O键长减小,键得到加强;氧配位模式中,S=O键长增大,键被削弱.通过Pd—S配位键长,电荷转移和结合能结果发现,在同一亚砜配体的3种配位模式中,硫配位模式最稳定.在相同配位模式下比较3种配体与钯的硫配位模式,相应的trans-PdCl2(DISO)2的结合能最大(-468.33 kJ/mol),说明具有双烷基的二异辛基亚砜最容易与钯(Ⅱ)配位.     

M（CH3 OH）1~4（M=Be2+/Mg2+/Ca2+）团簇的量子化学研究

应用量子化学方法 B3LYP/6-311+G(d,p),对气相团簇M(CH3OH)1~4(M=Be2+/Mg2+/Ca2+)的结构、能量进行计算,采用HF/STO-3G方法对电荷分布进行研究.结果表明,甲醇分子通过O原子配位于金属离子形成最稳定结构,金属与CH3OH中的O的距离由大到小为RCa-ORMg-ORBe-O,而结合能由大到小依次为Be2+Mg2+Ca2+.随着甲醇分子数n的增加,金属离子与O的距离RM-O逐渐增大,总结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小,金属离子所带的正电荷在逐渐减小,对于相同配位数n,Be2+的电荷转移量最大,Ca2+的电荷转移量最小;甲醇分子中各原子所得正电荷的大小顺序为H(-HO)H(-H3C)CO.     

1,4,7,10-四(2-羟乙基)-1,4,7,10-四氮杂环十二烷及钠配合物构型与成键特性的理论研究

在DFT-B3LYP/6-31G(d)水平上对1,4,7,10-四(2-羟乙基).1,4,7,10-四氮杂环十二烷及其钠配合物[Na(thecl2)] 的七配位和八配位两种构型进行优化与简正频率计算.结果表明两种构型能量相近,都可能在实验中得到;在配位键的强度上,Na 与侧臂O的配位键明显强于Na 与母环N的配位键,其中Na 与侧臂O的配位键键能随键长增大而减小,而Na 与母环N的配位键强度主要由孤对电子的指向和参与配位的轨道的能级决定.     

Mg2+/Ca2+与DNA碱基和水相互作用的量子化学研究

采用高水平量子化学方法,MP2/6-311G(d,p),对气相中的Mg2+/Ca2+与DNA碱基和水的相互作用进行了研究,优化base-M-(H2O)n(M=Mg2+/Ca2+,n=1~2)的几何结构,计算其结合能和电荷分布等性质.结果表明,Mg2+与配体碱基及水的距离要比Ca2+与其配体距离更近,Mg2+与其配体的平均距离要比Ca2+小0.03nm左右.Mg2+与其配体的结合能要比Ca2+的大60~70kcal/mol左右,随着水数目的增加,离子与配体的结合能力逐渐减弱,Mg2+/Ca2+到水和碱基的平均距离越来越大,但变化幅度较小.金属离子的电荷主要转移到水中.     

三元配合物La(Et2 dtc)3(phen)的热化学性质

目的研究三元配合物La(Et2dtc)3(phen)的热化学性质.方法采用了微量热法和燃烧法.结果铜试剂(NaEt2dtc·3H2O)和邻菲咯啉(phen·H2O)与水合氯化镧(LaCl3·3.94H2O)在无水乙醇中反应,制得三元固态配合物La(Et2dtc)3(phen).在298.15 K下测得了该配合物的液相生成反应的焓变△rHθm(l),为(-8.801±0.043)kJ/mol,计算了固相生成反应的焓变△rHθm(s),为(70.428±0.293)kJ/mol;配合物的恒容燃烧能△cU为(-17 455.98±7.98)kJ/mol,其标准燃烧焓△cHθm和标准生成焓△fHθm经计算分别为(-17 475.19±7.98)kJ/mol,(-1 257.78±8.84)kJ/mol.结论IR光谱表明该配合物中La3+与3个NaEt2dtc中的6个硫原子双齿配位,同时与邻菲咯啉中的2个氮原子双齿配位,配位数为8.     

氧化受损甘氨酸分子内质子迁移的机理

采用M06,B3LYP和CCSD方法,在6-31++G**基组水平研究了氧化受损甘氨酸分子的构象异构化机理,探讨了甘氨酸氧化受损后的性质变化和溶剂化效应.找到7个甘氨酸阳离子稳定构型和9个过渡态,发现甘氨酸阳离子构象异构化过程存在质子迁移反应,质子从羧基迁移到氨基的能垒为15.2kJ/mol,从α-C迁移到羰基O的能垒为138.6kJ/mol;最稳定甘氨酸构象失去一个电子的垂直电离势为878.0kJ/mol;N5原子失电子最多(超过0.4),其他各原子失去电荷不多(均低于0.1);电荷变化导致迁移质子所在化学键显著被削弱.溶剂化效应能显著增高质子迁移反应能垒.     

水在金属镁表面吸附的第一原理研究

采用第一性原理赝势平面波方法,通过Materials Studio软件中的castep模块,研究了水分子在Mg(0001)表面吸附行为,揭示了镁合金钝化机理。研究了水分子在Mg(0001)表面顶位T1、桥位B2、穴位H3、穴位F4吸附情况,重点研究水分子置于T1位置的3种情况,即:水分子平行镁表面T1p,水分子垂直表面T1v,水分子所在平面与镁表面有一定倾斜T1i。计算给出了吸附能、电荷密度、差分密度、水的键长键角,分析了结构的稳定性和原子间的成键情况。结果表明:水分子在Mg(0001)表面吸附时候,氧原子与表面成键,且在顶位吸附且吸附构型是倾斜时最稳定。吸附能为-0.429 3 eV(=-41.21 kJ/mol),并且吸附能大于40 kJ/mol,吸附为化学吸附。吸附过程中表面镁原子的电子向水分子转移,使镁表面电位向正方向移动,会使镁产生钝化。吸附使水分子键长增长,键角增大,即水中各原子间作用减弱,可与Mg形成水合分子或MgO、或Mg(OH)2,从而发生钝化。     

水合碱金属离子团簇Rb~+(H_2O)_n和Cs~+(H_2O)_n的量子化学研究

应用高水平的从头计算方法QCISD/aug-cc-pVDZ,对气相中的Rb+(H2O)n和Cs+(H2O)n(n=1～6)体系进行研究,优化几何构型,对能量最低的结构,计算结合能和振动频率.结果表明,随着水分子数目的增加,对于Rb+和Cs+,RMO和总结合能有相同的变化趋势;电荷分布显示位于离子上的正电荷逐渐减小,位于氧原子上的负电荷逐渐增大,位于氢原子上的正电荷变化不明显.     

取代基效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响

采用MP2/6-31++G**∥B3LYP/6-31++G**方法,研究5种取代基(甲基、异丙基、巯甲基、羟甲基和苯甲基)效应对水分子催化甘氨酸质子迁移反应的影响.主要结论为:1)各取代基都是给电子基,都增加了水合甘氨酸复合体的结合能,有利于体系的稳定性;2)苯甲基和羟甲基取代效应导致"甘氨酸质子迁移所需的最少水分子数由2降至1",其他取代基不能;3)各取代基效应都降低了甘氨酸质子迁移反应的吸热值(增强了产物的相对稳定性),也都降低了反应的能垒,在热力学和动力学上都利于质子迁移;4)5种取代基对"水分子催化甘氨酸质子迁移反应"的贡献由大到小的顺序为:苯甲基羟甲基甲基异丙基巯甲基.     

水液相环境下赖氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤的机理

在MP2/6-311++G(2-df,pd-)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论下, 采用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 研究水液相环境下, 两种稳定构象赖氨酸分子基于氨基氮为氢迁移桥梁的旋光异构过程及羟自由基致其损伤的机理. 势能面计算结果表明： 在水液相环境下, 当2个和3个水分子簇作为氢迁移媒介时, 构象1旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为116.02,112.71 kJ/mol, 构象2旋光异构的决速步骤Gibbs自由能垒分别为110.27,114.29 kJ/mol; 当羟自由基与水分子链作为氢迁移媒介时, 羟自由基抽氢致赖氨酸分子构象1和构象2损伤的Gibbs自由能垒分别为-53.06,-56.05 kJ/mol, 均为无势垒反应. 即在水液相环境下, 赖氨酸分子可缓慢地旋光异构, 羟自由基可迅速致赖氨酸损伤.     

铝离子水分子团簇Al~(3+)(H_2O)_n(n=1～6)性质的理论研究

采用高水平的从头计算方法对铝离子水分子团簇Al3+(H2O)n(n=1～6)进行了几何构型的优化、能量和振动频率的计算.计算结果表明Al3+(H2O)n(n=1～6)的最稳定构型都是水分子直接结合于离子.随着团簇中水分子数的增加,R(Al3+—O)逐渐增长,总的结合能逐渐增大,连续结合能逐渐减小.团簇中,铝离子和水分子之间有明显的电荷转移,铝离子的极化作用导致O—H键伸缩振动向低波数方向移动,而对∠HOH的弯曲振动影响较小.     

基于2,5-双(4-吡啶基)-1,3,4-(口恶)二唑配体的钴高氯酸盐超分子配合物的一种新晶型研究

在丁二酸和三乙胺存在下,高氯酸钴与2,5-双(4-吡啶基)-1,3,4-(口恶)二唑 (4-bpo) 反应生成配合物[Co(4-bpo)2(H2O)4](4-bpo)2(ClO4)2(H2O)6 (1) 的一种新晶型:单斜晶系,P2/n空间群,晶胞参数为a=1.909 2(2) nm, b=0.699 7(8) nm, c=2.271 1(3) nm, β=98.462(2)o, V=3.000 6(6) nm3, Z=2. 配位单元中的八面体钴离子处于结晶学反演中心,配位原子分别来自于赤道平面上的4个水分子和2个轴向吡啶氮原子. 晶格水分子、4-bpo和高氯酸根位于单核配位阳离子[Co(4-bpo)2(H2O)4]2+的周围,并通过多种O-H...O及O-H...N氢键作用连接形成新颖的主-客体包合结构,其中游离的阴离子处于所形成的二维氢键层内和层间的空隙中.     

基于2，5-双（4-吡啶基）-1，3，4-噁二唑配体的钴高氯酸盐超分子配合物的一种新晶型研究

在丁二酸和三乙胺存在下,高氯酸钴与2,5-双(4-吡啶基)-1,3,4-(口恶)二唑 (4-bpo) 反应生成配合物[Co(4-bpo)2(H2O)4](4-bpo)2(ClO4)2(H2O)6 (1) 的一种新晶型单斜晶系,P2/n空间群,晶胞参数为a=1.909 2(2) nm, b=0.699 7(8) nm, c=2.271 1(3) nm, β=98.462(2)o, V=3.000 6(6) nm3, Z=2. 配位单元中的八面体钴离子处于结晶学反演中心,配位原子分别来自于赤道平面上的4个水分子和2个轴向吡啶氮原子. 晶格水分子、4-bpo和高氯酸根位于单核配位阳离子[Co(4-bpo)2(H2O)4]2+的周围,并通过多种O-H...O及O-H...N氢键作用连接形成新颖的主-客体包合结构,其中游离的阴离子处于所形成的二维氢键层内和层间的空隙中.     

水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理

基于MP2/6-311++G(2df,pd)//B3LYP/6-31+G(d,p)双理论水平, 用自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法, 考察水环境下氢氧根水分子簇催化缬氨酸旋光异构及羟自由基致其损伤机理. 结果表明： 缬氨酸的旋光异构可在2个通道a和b实现, 通道a为氢氧根水分子簇与α-H和氨基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H; 通道b为氢氧根水分子簇与α-H和羰基通过氢键作用形成底物, 氢氧根抽取α-H后, α-C在另一侧抽取水分子的H, 通道b中的水分子辅助羟自由基抽取α-H可致缬氨酸损伤; 水液相环境下, 构象Val-1（氨基羧基间为单氢键）和构象Val-2（氨基羧基间为双氢键）在通道a旋光异构的决速步骤能垒分别为60.57,65.24 kJ/mol, 在通道b旋光异构的决速步骤能垒分别为56.76,64.11 kJ/mol, 羟自由基水分子簇致缬氨酸在通道b的损伤为温和的放热反应.