针尖增强拉曼光谱的发展及其在表界面中的应用

表界面在重要的能源材料过程中扮演着极其重要的角色,对表界面纳米尺度和分子水平的表征有助于揭示其构效关系.针尖增强拉曼光谱(TERS)技术结合了等离激元增强拉曼光谱和扫描探针显微镜(SPM)技术,能够同时在纳米尺寸和分子尺度上表征表界面的物理形貌信息和化学指纹信息,因此被广泛地应用于催化、材料等领域的研究.本文首先从TERS技术在表界面研究中的优势出发,回顾TERS技术在厦门大学的发展历程,详细阐述了包括TERS针尖和仪器构型等TERS技术的核心问题;进而分析讨论了近年来TERS技术在超高真空、固气界面和固液(电化学)界面研究中的应用;最后总结了TERS技术中亟待解决的问题并展望TERS技术未来的发展方向.     

"单分子和分子纳米结构的物理化学研究"取得重要进展

中国科学院化学研究所白春礼院士主持的“单分子和分子纳米结构的物理化学研究”创新群体基金研究工作取得了重要进展.该群体利用电化学扫描隧道显微术(ECSTM),成功地实现了对固/液界面手性分子构型的识别、对固体表面手性分子改性剂吸附模式的判定以及高度有序的杯芳烃/C60络合物点阵的构筑.这些工作不仅为有关研究提供了新的实验技术,而且在选择性异相催化、手性药物合成及功能性纳米结构的构建等方面具有重要意义.     

电极电位对L-蛋氨酸分子吸附构型影响的表面增强拉曼光谱

利用电化学现场表面增强拉曼光谱技术研究了在粗糙化金电极和银电极表面吸附的L-蛋氨酸自组装单分子膜结构随电位改变的特征.实验结果表明:在外加电位0--0.6V范围内,L-蛋氨酸主要是通过硫原子和去质子化羧基2个吸附位点与银电极表面产生相互作用的;而在金电极表面表现为分子中的氨基、去质子化羧基和硫原子3个吸附位点随电位负移而改变的特征;另外,对于金电极表面吸附的L-蛋氨酸单分子膜而言,还伴随着吸附物分子由于分子内旋转等而引致的分子构型的转变.     

团簇及表面反应动力学研究

在许多能源相关的化学过程中,化学反应是在具有催化功能的界面或者团簇分子表面上发生的。要弄清团簇和催化表面的反应机理,在原子分子层次上研究团簇以及表面相关的化学反应过程是非常必要的。该研究目标是建立质谱与红外光解离光谱以及光电子能谱相结合的实验研究方法,通过对选质量金属及金属氧化物等团簇的气相反应动力学研究,获得团簇反应的尺寸效应、价态、几何和电子结构等对反应活性和机理的影响,阐明团簇反应的机理和规律;发展和利用表面光电子能谱和光电子显微镜技术,结合第一性理论计算方法和分子动力学模拟等理论方法,通过对金属氧化物表面的几何结构和电子结构以及表面团簇反应的研究,获得表面反应的机理和动力学。该研究选质量过渡金属氧化物团簇的光谱和结构研究。利用质谱、红外光解离光谱等实验方法获得选质量团簇的振动光谱等信息,结合理论计算,获得团簇的结构和成键特性。设计并建立基于质谱和红外光解离光谱联用技术的选质量团簇与小分子反应的实验装置。通过对不同大小的金属氧化物团簇的研究,获得团簇尺寸对其结构、稳定性和成键特性的影响等。在表面反应动力学实验研究方面,开展了氧化物/金属反转催化体系表面结构及反应的动态研究。     

激光拉曼光谱研究电化学界面的新进展

激光拉曼光谱作为研究电级/溶液界面的结构和性能的重要方法,在分子水平不深入研究电化学界面结构、吸附和反应等基础问题并应用于电催化、腐蚀和电镀等领域。从方法学的角度出发,结合探讨检测灵敏度、光谱分辨率、时间分辨率和空间分辨率以及相关的联用技术等方面的问题,综述了近年来拉曼光谱研究电化学界面的主要进展。     

银系列催化剂的表面性质和催化性质的研究

表面化学是从多原子或分子水平上研究两相界面上所发生的化学过程的一门新兴学科.多相催化是表面化学中最为活跃的研究领域.为了更好地从理论上了解催化作用原理,从而找到效能更高的实用催化剂,目前国内外许多科学家正从表面研究入手,对催化剂的催化过程的表面现象进行研究.他们的工作主要集中在各种金属单晶和模型催化剂     

固体高分辨核磁共振法在多相催化研究中的应用

随着固体高分辨核磁共振技术的日益发展,已广泛应用于研究吸收及催化问题,它不仅能给出固体催化剂的结构信息,而且能反映催化剂表面吸附分子的动态行为,尤其是可以原位趾催化反应的动态过程,检测反应的中间物种,从而为催化反应机理的研究提供方便,本文简要综述固体高分辨核磁共振技术在多相催化研究领域中的应用及其相关的最新发展。     

量子限域纳米半导体上低碳烷烃的光助催化氧化

利用Sol-Gel及摸板技术定向合成了具有量子限域特征的ZnFe2O4纳米半导体催化剂（Q-ZnFe2O4）。分别采用XRD,DRS,FS,In situ EPR及光催化等手段对合成的纳米半导体的结构,表面化学物理特性,表面界面电荷转移特性及选择催化特性进行了深入研究。研究结果表明：采用定向合成技术可以在室温下合成具有尖晶石结构的Q-ZnFe2O4纳米晶半导体。DRS及FS结果证明样品呈现显著的量子限域效应及表面界面效应。原位辐射顺磁共振光谱结果表明：光生的电子和空穴可以分别在体相及表相Fe^3＋位置被同时俘获。临氧条件下,量子限域Q-ZnFe2O4纳米半导体受光激发后,光生电子可由表相Fe^3＋转移给四面体位置的Zn^2＋,即表相Fe^3＋可以作为光生载流子的生成中心;吸附的分子氧可以俘获迁移的电子形成高活性的羟基白由基。温和条件下,Q-ZnFe2O4纳米晶半导体可以高效活化分子氧实现低碳烷烃的光催化选择氧化,其中醇类羟基化舍物的选择性可接近60％。     

空间分辨电化学研究新方法

简述当前国内外主要的原位（In Situ)空间分辨技术及其在电化学研究中的应用,包括扫描微电极技术、扫描电化学显微镜、扫描探针显微镜、扫描Kelvin探针技术、扫描光电流谱技术、显微激光拉曼光谱技术等,其中扫描微电极技术、扫描电化学显微镜、扫描Kelvin探针技术可直接测定腐蚀电极表面或界面化学不均一性的分布图像,而其它方法则是通过测量表面分子振动光谱、表面隧道电流及光电响应等,进而从分子水平研究腐蚀电极过程。并侧重介绍作用已建立的具有微米空间分辨度的电化学方法,主要有多种形式的扫描微电极技术及阵列电极技术等,并用于研究金属/溶液界面电化学不均一性及局部腐蚀过程。结果表明,空间分辨电化学方法的发展及应用,使得人们对金属表面和金属/溶液界面电化学不均一性,特别是金属局部腐蚀发生、发展过程机理的认训得以深化。     

后向共振光散射技术开发及液-液界面上四苯基卟啉与铝离子-核酸分子识别研究

液-液界面的吸附特征由于其在色谱、相转移催化、溶剂提取等基础研究中的重要性而引起了科技工作者的浓厚兴趣[1].热动力学技术、光谱技术和电化学反应技术已运用于研究液液界面的研究中.     

飞秒和频光谱系统的研制

和频光谱是一种具有表面选择性的高灵敏表面光谱检测手段.研制的飞秒和频光谱系统由一个飞秒(10-15 s)脉宽的红外光和一个皮秒(10-12 s)脉宽的可见光共同作用于样品,在这两个入射场频率之和处产生和频信号.该系统既可以获取表面和界面上分子的振动光谱、分子取向等重要信息,做到亚单分子层检测,同时还具有很好的时间分辨能力,可以用来研究表面分子的超快过程.     

电化学原位红外光谱的方法和研究进展

研究电化学体系多相界面的精细结构和电化学过程对于发展电化学基础理论、认识电催化反应机理和界面过程,以及指导高效电催化剂的可控构筑具有重要意义.传统电化学方法不具备分子识别能力,局限于对复杂电化学体系的宏观和唯像研究.电化学原位红外光谱将电化学调制和红外光谱方法相结合,利用红外光谱的指纹特征和表面选律实现对电化学反应过程...     

催化聚合工艺对萘沥青结构和性能的影响

以精萘为原料,HF/BF3为催化剂,研究了催化聚合温度、催化聚合时间对合成萘沥青结构和性能的影响.采用红外光谱(IR)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)和质谱(MS)等分析方法对萘沥青分子结构进行表征.研究表明,随催化聚合温度的提高,保温时间延长,萘沥青软化点、结焦值和TI组分含量提高,芳香氢含量降低,非芳香氢尤其是H_β含量增大;且随催化聚合温度提高,萘沥青分子中的脂肪侧链中的甲基含量降低、环烷结构含量提高.     

功能化聚苯乙烯树脂负载钯催化剂在聚酮合成中的应用

采用苯乙烯与二乙烯基苯交联合成聚苯乙烯树脂微球,通过一系列反应后得到表面接枝双齿氮的功能化树脂微球.以负载有乙酸钯的功能化树脂微球组成的催化体系催化一氧化碳和苯乙烯共聚合成聚酮.利用红外光谱和扫描电镜对树脂负载催化剂及聚合产物进行了表征.研究了催化体系中各组分用量及反应时间对共聚反应的影响.结果表明,树脂负载催化剂对聚酮合成反应具有较好的催化性能:当树脂用量为0.5 g、乙酸钯为22.4 mg时,聚酮产量达8.6606 g.     

SBA-15表面S-naproxen分子印迹聚合物微球的合成与分子识别特性

以手性药物左旋萘普生(S-naproxen)为模板分子,四乙烯基吡啶(4-VPy)为功能单体,采用表面印迹法,以介孔材料SBA-15为载体合成了能选择性识别S-naproxen的分子印迹聚合物微球.扫描电镜及孔结构分析结果表明,所合成的分子印迹聚合物微球具有粒径均匀、孔径分布窄、比表面积大等特点;同时扫描电镜、X射线衍射和红外光谱分析结果表明载体表面形成了分子印迹聚合物层,Scatchard分析表明分子印迹聚合物在自组装过程中存在两类结合位点,聚合物高亲和力和低亲和力结合位点的最大表观结合容量分别为Qmax1=2.504μmol/g,Qmax2=16.680μtmol/g;分子印迹聚合物的热力学研究表明,吸附过程可以自发进行.     

揭秘黄金的隐匿之美

近期,浙江大学电子显微镜中心张泽院士团队的王勇教授联合中科院上海高等研究院高嶷研究员、丹麦科技大学Wagner教授和Hansen博士等团队,在环境透射电子显微镜中,首次在原子尺度下一氧化碳催化氧化过程中观察到催化剂界面活性位点的可逆变化,并据此实现了界面活性位点的原子级别原位调控.这项研究对今后设计更好的环境催化剂、高效稳定地处理污染气体具有重要意义,成果被国际顶级期刊《Science》在线刊登.     

胆固醇酰胺衍生物Langmuir复合膜自组装与纳米结构研究

胆固醇作为一种有机小分子结构单元,广泛应用于两亲分子自组装领域。本研究主要利用了两种胆固醇酰胺衍生物(CH-1、CH-2)分子,以纯水为亚相通过气液界面组装成功制备了Langmuir膜,由表面压力-分子面积等温线表征界面铺展行为,采用原子力显微镜(AFM)对单层Langmuir膜的形貌进行了表征,进一步通过紫外光谱(UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)研究CH-1及CH-2分子制备的多层Langmuir膜界面光谱表征及界面组装过程。实验结果表明,CH-1、CH-2分子在纯水亚相表面形成稳定的Langmuir膜,同时由于CH-2分子在CH-1分子的基础上发生取代效应,从而使两种分子产生不同的组装行为。因此,本研究工作为胆固醇衍生物界面自组装及其纳米结构的相关研究提供了新的思路。     

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平，讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反庆中的应用，内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理，并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点。     

接触角测试技术及粗糙表面上接触角的滞后性Ⅰ:接触角测试技术

接触角是表面物理化学中的重要参数之一。接触角测试已成为表面探测的重要技术手段,通过接触角测试可得到固液、固气界面分子相互作用的许多重要信息,诸如表面湿润性、固液界面张力、表面粗糙度、化学多相性等。本详细回顾接触角测试技术的发展历程,分析其特点,以此探讨新的实验技术。     

纳米片状CuCo2O4的合成及析氧性能研究

调控催化剂形貌和结构,优化表面特性,是提高催化性能的重要策略.通过水热合成铜钴双氢氧化物(CuCo LDH)前驱体,再经高温热解制得交叉连接片状CuCo₂O₄催化剂.该催化剂的粗糙表面和片层间隙有利于电解质的充分扩散吸附;其表面O缺陷能调节相邻金属位点价态,并能提高导电性,适合用于电化学催化.优化元素组成所制备CuCo₂O₄-1具有良好碱性析氧反应(OER)催化活性,在1 mol·L^-1 KOH电解质中,电流密度为100 mA·cm^-2时的过电位(η)为362 mV,OER塔菲尔斜率为112.2 mV·dec^-1,经过50 h的计时电位测试,η保持稳定,也显示出良好催化稳定性。为碱性OER电催化剂的设计提供了可行方案.