用HMO理论解释卤素的定位效应

在苯环的取代定位规律中,卤素是较特殊的定位基。它虽然是邻对位定位基,却使苯环钝化。例如:氯苯硝化反应的速度要比苯硝化反应的速度慢三十三倍。 对这种现象的解释,一般认为:卤素本身电负性大、使苯环上的电子密度普遍下降,导致亲电基团不易进攻,使苯环钝化。这种效应称之为诱导效应。当亲电基团终于结合在苯环上时,它可以形成若干种过渡态     

对间位卤代苯甲酸在水-DMF混合溶剂中电离过程的焓熵贡献

利用Ｈａｍｍｅｔ方程对水ＤＭＦ混合溶剂中取代苯甲酸在２５℃的反应常数ρ及卤代苯甲酸的取代基常数σ进行了计算,求取了对应的焓、熵取代基常数σＨ和σＳ值及熵反应常数ρＳ,利用溶质溶剂相互作用的观点对溶剂效应和取代基效应进行了解释．     

卤代甲烷分子中s键轨道的特征

本文借助最大重叠杂化轨道理论,研究了卤代甲烷系列分子的红外伸缩频率,基团电负性和质子酸度等分子性质与结构的关系.明确地反映了这类分子的化学键特征和卤素取代基对分子性质的影响.     

两种芘取代咔唑衍生物光电性质的理论研究

采用DFT、HF、CIS和TDDFT方法,研究了两种芘取代咔唑衍生物3,6-芘基-9-(4'-叔丁基苯)咔唑(BPyC)和3,6-芘基-9-(4’-芘基苯)咔唑(TPyC)的结构和光电性质.结果表明,电子激发时,BPyC结构变化较大,TPyC结构变化较小.苯环上的取代基叔丁基或芘基对HOMO能级、能隙、电离能和重组能影响微小,对LUMO能级和电子亲和势影响较大.它们的发射光谱位于蓝光区域.与BPyC相比,TPyC具有更好的热力学稳定性和电荷注入传输性能,有望成为双极材料或蓝光材料.     

卟啉化合物的合成及其对细胞色素P-450的模拟 Ⅸ.锰卟啉催化环己烷羟基化反应的取代基效应

本工作合成了11种具有不同取代基的氯化四苯基卟吩合锰化合物(TXPPMn(?)Cl)、并考察了它们在温和条件下催化环己烷羟基化反应的反应产率、速率及产物选择性与卟啉环上取代基性质的关系.研究结果表明,卟啉环上的取代基都能提高环己烷羟基化反应的反应产率和产物选择性.对于问位相对位取代锰卟啉催化下的环己烷羟基化反应,其反应速率常数与取代基常数之间符合Hammett关系,而邻位取代的锰卟啉比其它取代卟啉更能明显地提高反应产率、速率和产物选择性.     

p,p''''-二取代Schiff碱类化合物的电子结构及构像

用AMI方法计算8个对位取代Schiff碱分子的电子结构．结果表明，当对位取代基R1和R2不同时，引起2个苯环(A，B)不同程度的旋转，使分子具有不同的构像；且取代基的吸电子能力愈强，分子的极性愈大．     

Bola型席夫碱化合物的间隔基效应及酸致变色研究

以水杨醛与芳香胺经席夫碱缩合反应合成系列具有不同取代位置芳香间隔基的Bola型席夫碱化合物。通过核磁共振、元素分析等手段对化合物的结构进行表征。利用紫外光谱和红外光谱研究了目标产物的间隔基效应和酸致变色性能。研究数据表明,随间隔基取代位置的变化,席夫碱分子中的电子分布和共轭结构发生了明显的改变,导致其光谱性质表现出显著的差异。由于在溶液与浇铸膜中组装模式的不同,化合物的酸致变色的程度表现出明显的不同,在功能材料等领域具有广泛的应用价值。     

三氯化碘催化聚苯乙烯的氯代

本文研究了在三氯化碘催化下聚苯乙烯的氯代反应.在实验条件下,聚苯乙烯分子中的α—氢原子不参与反应,苯环上的氢原子可部分或全部被氯原子取代.     

苯环上取代基定位效应的简易判定法

本文提出了一种判定苯环上取代基定位效应的方法,简便、易行、准确,便于推广．     

硼氢化钠还原西佛碱制N,O多齿配体

以含有不同取代基的水杨醛为原料,与乙醇胺反应制得相应的西佛碱中间体,经硼氢化钠还原合成N,O多齿配体L1~L3.配体结构通过1H核磁共振波谱(1H NMR)、红外吸收光谱(IR)和紫外-可见吸收光谱(UV-VIS)进行了表征.结果表明,当配体含有取代基时,其紫外-可见吸收光谱的吸收峰位置发生红移,且吸收强度有所增强.     

新型胍离子液体的合成及在Henry反应中的应用

以N,N,N’,N’四甲基胍和卤代烃为原料合成五烷基胍卤盐,再经复分解反应合成了带有不同阴离子的胍盐离子液体,并用1H NMR,13C NMR和Ms对各步产物进行了表征.研究了带有不同阴离子的胍盐离子液体催化芳香醛的Henry反应性能.结果表明,N,N,N’,N’四甲基N”丁基胍乙酸盐离子液体在催化带有不同取代基的芳香醛的Henry反应时活性最高.催化剂经简单的萃取分离后重复利用6次,催化活性基本保持不变.     

8-羟基喹啉双核钛配合物催化苯乙烯与双氧水的环氧化(英文)

合成了一类新型八羟基喹啉双核钛配合物,初步考察了这类配合物在催化烯烃与H2O2环氧化反应中的催化性能.结果表明配体的取代基对此类配合物的催化性能有很大的影响,由5,7-二卤代,特别是5.氯取代配体制备的配合物显示高的催化效率:它的催化转化率比普通喹啉配合物的催化转化率提高了44%,这可能与卤素取代基能加强配体与钛原子的配位作用有关.基于紫外技术,提出了此类钛配合物催化烯烃环氧化的机理:在酸性条件下,配合物中一个钛-氧-钛桥断裂,双氧水进攻后形成带氢键作用的过氧化物活性中间体,该中间体进一步生成了低活性的过氧化物.     

N-(4-吡啶亚甲基)苯胺类化合物非线性光学效应的理论研究

应用量子化学FF/PM3方法计算了一系列N-（4-吡啶亚甲基）苯胺类化合物的二阶非线性光学系数,研究了不同的取代基及其不同的取代位置对其非线性光学性质的影响,结果表明：此类化合物的非线性光学性质与其分子结构有密切的关系。     

影响两可亲核试剂反应产物比例因素的探讨

<正>两可亲核试剂的存在已经不为有机化学工作者所陌生了。有两个潜在性受亲电试剂进攻位置的亲核试剂称为“两可亲核试剂”(ambident nucleophiles)。这一类亲核取代反应的试剂,可同时在分子中两个部位发生反应,例如,卤代烷与氰化钠反应生成腈而与氰     

有机化学中的亲核取代反应

亲核取代反应是有机化学中的一类非常重要的反应,可分为四种类型：①饱和碳原子上的亲核取代反应（SN1和SN2）;②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代反应;③经苯炔中间体的亲核取代反应;④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代反应。这些亲核取代反应在有机合成上有着极其广泛的应用,但因反应机理的差异性较大,学生学买并掌握起来困难较大。文章拟将上述四种类型的亲核取代反应进行系统分析和比较,找出反应的规律性,以期帮助学生学习之需要。     

几种卤代酚在紫外辐照下的光降解研究(英文)

卤代酚是一类具有高毒性和持久性的有机污染物,广泛的存在于环境中而威胁到人类和野生动物的生存健康。目前现有的技术将卤代酚进行彻底和有效的去除,这是水处理中的一个挑战。本研究选取了11中卤代酚,包括7中氯酚,3种溴酚和1种碘酚,采用手段研究它们在紫外辐照下的光解转化过程。在常规条件下,当紫外计量达到9.8×103J.m-2时,所有选取的卤代酚都有较高的去除率。从卤原子取代的种类、位置和程度三方面,对11中卤代酚的光降解过程进行了类比,分析其光解特性。考察了pH的影响因素,发现电离态的卤代酚有更好的光解效果。进一步的动力学研究表明,卤代酚在紫外辐照下的光解过程满足一级动力学模型。最后,对卤代酚光解过程中产生的卤离子进行的检测分析发现,在紫外辐照下,卤代酚的降解能够释放大量卤离子,实现脱卤。本研究揭示了紫外实际应用过程中卤代酚的光降解是很重要的一个转化过程,同时也为卤代酚的高效降解和脱毒提供理论参考和技术依据。     

聚苯乙烯制备乳糖酶固定化载体材料的研究

通过对合成高分子材料的化学修饰进行新型乳糖酶固定化载体的制备研究.使用聚苯乙烯粉末依次经过硝化、还原反应,再与Vc作用活化进行化学修饰.硝化反应平均每个苯环引入1.45个硝基,硝基还原比率达到24.97%.用Vc活化使氨基活化比率可达到21%.通过对新型酶固定化材料的检验,证实了乳糖酶被有效固定.     

离去基的电子效应在芳香族双分子亲核取代反应中的作用

讨论了芳香族双分子亲核取代反应中离去基电子效应的作用 .从反应实例出发 ,通过对卤族离去基在作用物及中间体中电子效应的分析 ,结合反应历程 ,运用有机基本理论 ,定性论述了在该类反应中离去基的电负性、电子效应 ,尤其是诱导效应与反应速度之间的对应关系     

芳香族伯胺的极谱法研究及废水中痕量苯胺的测定

本文报道了芳香族伯胺的重氮－偶氮化反应所生成的偶氮化合物在ＮＨ３－ＮＨ４Ｃｌ缓冲溶液中，在单扫描极谱峰电位－０．５７Ｖ（ｖｓ·ＳＣＥ）处产生的灵敏的导数极谱波．比较了芳胺取代基种类和位置对极谱波灵敏度的影响，探讨了极谱波的性质和电极反应机理．利用该方法测定化工厂工业废水中苯胺的含量，与分光光度法对照，结果良好．     

选择性硝酸氧化合成4-氟-3-甲基苯甲酸

以间二甲苯为原料,通过硝化反应、硝基还原、重氮化反应、选择性氧化合成了4-氟-3-甲基苯甲酸.研究了在中压条件下,用稀硝酸选择性氧化4-氟间二甲苯,考察了硝酸浓度、反应压力、反应温度及反应时间对反应的影响,同时探讨了反应机理.结果表明,在110℃下,硝酸浓度为30%、反应压力为1.0 MPa时反应2 h,反应的转化率和选择性分别为82.67%和68.02%,4-氟-3-甲基苯甲酸的产率可达56.23%.在氟原子取代基对位的甲基比其邻位的甲基更容易被氧化,氟原子取代基对甲基的吸电子诱导效应和位阻效应是4-氟间二甲苯能选择性氧化的主要原因.