B_2分子A~3Σ_u~-X~3Σ_g~-带系振子强度的理论计算

选用STO-4G双ζ的扩展基组,用MCSCF方法结合CI计算,得到B_2分子基电子态(X~3∑_g~-)和第一激发电子态(A~3∑_u~-)的波函数。在偶极近似下,计算了该分子A~3∑_u~-—X~3∑_g~-带系的振子强度,其值为0.00124。     

用新公式精确研究碱金属Li2分子部分电子态的离解能

文中使用基于微扰理论的代数方法(AM)研究了碱金属Li2分子的X1∑g+、A1∑u+、33∑g+、11∏g、B1∏u、b3∏u和13Δg七个电子态的离解能;然后使用最近提出的新公式计算了这些电子态的离解能,并分别与离解能的实验值进行了对比.理论计算结果表明:使用新公式得到的分子离解能与实验值吻合得非常好.对那些还没有离解能实验数据的电子态,该公式提供了一种推测其离解能的新方法.     

^7LiH分子的基态X^1∑^＋和激发态A^1∑^＋、B^1∏与b^3∏的平衡几何与垂直激发能

使用分子反应静力学的有关原理，推导出了^7LiH分子的基态X^1∑^＋、单重态的第一激发态A^1∑^＋、第二激发态B^1∏以及三重态的第二激发态b^3∏的合理离解极限。利用“对称性匹配蔟-组态相互作用”方法，在完全活性空间中计算了这一分子相应于上述各态的平衡核间距。其中，X^1∑^＋态为0．1609nm；A^1∑^＋和B^1∏态分别为0．2487和0．2434nm；b^3∏态为0．1958 nm ．在基态的平衡位置处，计算了从基态到A^1∑^＋、B^1∏及b^3∏态的垂直激发能，其值分别为3．613、4．612和4.233eV．将本文获得的计算结果与其它理论方法获得的计算结果及实验结果进行了比较，计算结果与实验结果吻合得很好；同时，本文获得的平衡核间距和垂直激发能与使用很复杂的方法获得的计算结果也相当接近。     

BeO分子激发态的多参考组态相互作用计算

运用含Davidson修正的多参考组态相互作用（MRCI＋Q）方法,在Ahlrichs型TZVP基组水平上对BeO分子对应最低3个离解限Be（1SG）＋0（3PG）,Be（1SG）＋0（1DG）,Be（3PU）＋O（3PG）的共14个单重态和12个三重态在0．1nm-0．5nm范围内进行了势能扫描计算．通过对称性分析,对这26个态进行了明确标识,其中有6个单重态和6个三重态为束缚态,它们分别是X1∑＋,A1∏,21∑＋,11’△,11∑-,21∏和a3∏,b3∑＋,23∑＋,13△,23∑-,23∑-．离解能最大的3个态分别为基态x1∑＋,第一单重激发态A1∏和三重态b3∑＋,离解能分别为5．878eV,4．876eV和4．311eV．21∏态的束缚能最小,仅为0．320eV．对所有的束缚态分别进行了振动能级和转动常数的计算,进而拟合出各自的光谱学常数．     

类镁离子的能级和振子强度的相对论多组态计算

利用全相对论性多组态Dirac-Fock扩展能级(MCDF-AL)方法系统地计算了类镁离子3s2 1S0-3s3p 3P1(Z=15-54)跃迁的能级间隔和振子强度,计算中考虑了重要的核的有限体积效应,Breit修正和QED修正,所得结果和最近的实验数据及理论计算值进行了比较.     

CS+A2∏3/2←X2∑+转动分辨电子跃迁光谱的标识分析

针对A2∏-X2∑类型电子跃迁,建立了双原子分子或线性多原子分子电子跃迁谱线的标识方法及视图人机交互式计算机辅助标识程序.以CS+A2∏3/2(u=1)←X2∑+(u=0)跃迁的速度调制光谱为例,介绍了这类转动分辨电子吸收光谱的标识方法,并按CS+分子能级结构的代数模型,对标识后的谱线数据进行了最小二乘拟合,得到CS+初步的分子结构参数,为CS+谱线的完备分析提供了重要信息.     

H2分子X1∑+g,B1∑+u和C1∏u态的势能函数

使用SAC/SAC-CI方法,利用D95 **、6-311 g**以及cc-PVTZ等基组,对H2分子的基态X1 ∑ g、第二激发态B1∑u u及第三简并激发态C1∏u的平衡结构和谐振频率进行了优化计算.通过对三个基组的计算结果的比较,得出了cc-PVTZ基组为三个基组中的最优基组的结论;使用cc-PVTZ基组,利用SAC的GSUM(Group Sum of Operators)方法对基态X1∑ g、SAC-CI的GSUM方法对激发态B1∑ u和C1∏u进行单点能扫描计算,用正规方程组拟合Murrell-Sorbie函数,得到了相应电子态的完整势能函数;从得到的势能函数计算了与基态X1∑ g、第二激发态B1∑ u和第三简并激发态C1∏u相对应的光谱常数(Be,αe,ωe和ωeχe),结果与实验数据基本一致.     

有效哈密顿算符在计算含氧双原子分子~4∑态转动及超精细能级中的应用

本文将 Lindgren 用于分析原子超精细结构的有效哈密顿算符理论应用到分子体系,导出了计算含氧双原子分子~4∑态转动及超精细能级的有效哈密顿算符及其矩阵公式,具体用微机计算了VO分子C~4∑~-(ν=0)态的转动及超精细能级,计算结果与实验数据基本相符。     

BCl分子激发态A1Π、a3Π1的势能函数与垂直激发能

为了弄清BCl在金属蚀刻中的机理，了解BCl分子激发态势能函数和稳定性的基本信息是必要的。运用群论及原子分子反应静力学方法，推导出了BCl分子低激发态A^1∏、a^3∏1的电子态及相应的离解极限；使用SAC／SAC—CI方法，6—311＋＋g（d）^＊＊基组对BCl分子低激发态A^1∏、a^3∏1的平衡结构和谐振频率进行了几何优化计算，并对BCl分子低激发态A^1∏、a^3∏1进行了单点能扫描计算，用正规方程组拟合Murrell—Sorbie函数，得到相应电子态的势能函数解析式，利用得到的势能函数计算了相对应的力常数（f2、f3、f4）和光谱数据（Be、αe、ωe、ωe、χe、），数据值分别为：基态BCI（X^1∑^＋）的Re=0.1867nm，De=1．4855eV，Be=0．6228cm^-1，αe=0．0060cm^-1，ωe=810．2001cm^-1，ωeχe=4.981cm^-1；激发态BCI（a^3∏1）的Re=0.1726cm，De=6．1151eV，Be=0．6843cm^-1，αe=0．0039cm^-1，ωe=897．8493cm^-1，ωeχe=5．2800cm^-1；激发态BCI（A^1∏）的Re=0．1722nm，De=7．1515eV，Be=0.6799cm^-1，αe=0．0085cm^-1，ωe=784.5359cm^-1，ωeχe=12.88cm^-1．结果与文献数据相符合；在基态的平衡位置处，计算了从基态到A^1∏、a^3∏1态的垂直激发能，其值分别为7．6291eV，10．1023eV．     

ErYb:ZBLAN非晶中Er3+离子的光谱参数计算

由测量的ErYb:ZBLAN非晶的吸收光谱,计算了Er3 在ErYb:ZBLAN非晶中的强度参量Ωλ.并由此计算了激光能级的振子强度、自发辐射跃迁速率、荧光分支比和积分发射截面.     

手性布洛芬在外电场作用下的光激发特性

采用密度泛函B3P86及含时密度泛函理论(TD-DFT)方法, 在6-311++g(d,p)基组水平上计算手性布洛芬分子从基态到1~10个激发态的波长、 振子强度和激发能, 并研究外电场对手性布洛芬分子激发态的影响规律. 结果表明, 随着外场强度的增加, 最高占据轨道(HOMO)与最低未占据轨道(LUMO)之间的能隙逐渐减弱, 激发能急剧减小, 表明外电场作用下的分子易于激发和离解.     

(TiO_2)_3团簇分子电致激发特性的密度泛函理论研究

采用密度泛函(DFT)B3LYP方法在6-311+G基组水平上优化得到了在分子轴方向加不同电场时(TiO2)3团簇分子的基态稳定构型、电偶极矩μ、分子的总能量等,研究了不同外电场下(TiO2)3团簇分子前9个激发态的激发能、跃迁波长等激发特性.分析发现:在有外电场的作用下,分子总能量随着外电场的增加而不断减小,偶极矩随外电场的增加而逐渐增大.其前线轨道的能量也随着外电场的增加而逐渐减小.此外,(TiO2)3团簇分子的激发能、激发波长和振子强度也受到了外电场的影响.     

N^＋2的能级结构及振子强度的计算

按照离子型分子的空间对称性和自旋对称性以及离解度的大小，选择适当的组态函数，用投影算符消除其他多重态的污染，采用组态互作用法计算了Ｎ＾＋２的Ｘ＾２Σ＾＋ｇ态、Ｂ＾２Σ＾＋ｕ态和Ｃ＾２Σ＾＋ｕ的能量及第一，第二负带系的振子强度，计算值与实验值吻合。     

PuO3分子激发态的外场效应

 采用密度泛函(DFT)方法B3LYP/Gen,在Pu为相对论有效原子实势(RECP)基组、O为6-311+G*基组水平上优化得到了分子轴方向不同电偶极场（0.005～0.005a.u）作用下,PuO3的基态电子状态为C 2v(7B-2)。在优化构型下用同样的基组采用含时密度泛函(TDDFT)方法(TD-B3LYP)研究了同样外电场条件下对PuO3的激发能和振子强度的影响。计算结果表明,激发能随电场强度增加而减小,表明在外电场作用下电子容易激发,且对电场方向的依赖呈现近似对称性,满足Grozema关系。PuO3的前5个激发态电子跃迁光谱波长为900.2～2063.3 nm,属于红外、远红外光谱,这是钚原子的奇异特征。电场对振子强度的影响仍满足跃迁选择定则。     

群论框架下B2H6的Jahn-Teller效应与各向异性现象

依据群论与量子理论,研究了具有D3h对称性构型的B2H6分子的Jahn-Teller效应与各项异性现象.分析B2H6的电子态与声子态及其活跃声子态,发现B2H6的电子基态是D3h群下的E或者E'；B2 H6一共存在5种不同的声子态,其中只有e'是B2 H6的活跃声子态.计算了D3h群下的E'矩阵表示,导出了B2 H6的...     

氯化铯型离子晶体零色散波长的计算

本文从微观参数出发,计算了氯化铯型离子晶体的零色散波长。我们利用二能带模型,在紧束缚近似下,仅考虑最近邻导带电子和价带空穴之间的库仑相互作用,求得了计算氯化铯型离子晶体色散参数的表达式和零色散波长的计算公式。讨论了氯化铯型离子晶体束缚激子的结合能、极化波振子强度、零色散波长和微观参数之间的关系。     

类锂离子(Z=9-15)2s和2p态的能级和精细结构

应用MCHF(multi-configuration Hartree Fock)+BP(Breit-Pauli)方法计算了类锂离子(Z=9-15)2s和2p态的精细结构、能级分裂以及相应的光谱跃迁的跃迁几率和gf值.对于F6+离子和Si11+离子,2p态精细结构分裂的计算值误差分别为0.15%和0.96%,2s-2p光谱跃迁的跃迁几率和振子强度的计算值与实验值基本吻合.     

丙酮分子在非对称外场作用下的光谱性质

采用密度泛函及含时密度泛函理论（TD-DFT）中的B3P86方法, 在6-311++G(2-df-)基组水平上, 计算丙酮分子前10个激发态的激发能、 波长和振子强度, 并考察外电场对丙酮分子激发态的影响规律. 结果表明, 激发能Δ E受电场强度影响较大, 即电场作用下丙酮分子易被激发和离解.     

1,3-二苯基-5-(9-菲基)-2-吡唑啉的量子化学研究

用量子化学从头算方法,在RHF/6-31G(d,p)水平上,对1,3-二苯基-5-(9-菲基)-2-吡唑啉(TAP)分子进行了理论计算,优化得到了它们的平衡几何构型,并计算了它们的谐振动频率.系统分析了前线分子轨道特征,并探索了电子跃迁机理.用ZINDO/CI方法计算了它们的电子光谱,得到了由基态到各激发态的垂直跃迁能和相应的振子强度,计算结果与实验值吻合得较好.     

非对称有限电场作用下2-甲基环己酮分子的光谱特性

采用密度泛函及含时密度泛函理论(TD-DFT)的B3P86方法,在6-311++g(2df)基组水平上计算2-甲基环己酮(CH_3—C_6H_9O)分子从基态到第1~第8个激发态的激发能、波长和振子强度,并考察非对称有限电场对CH_3—C_6H_9O分子激发态的影响规律.结果表明:CH_3—C_6H_9O分子的S2,S3,S4,S5,S8等激发态激发能随电场强度的增大呈急剧减小趋势,即外电场作用下CH_3—C_6H_9O分子易于激发和离解.