液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究

进行了１５０ｔ／ａ甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯中试研究,结果表明,采用管式循环反应器及助催化的氯化亚铜催化剂,在１２０℃,２．２ＭＰａ,ＳＶ＝９００ｈ－１及氯化亚铜浓度１．０ｍｏｌ／Ｌ条件下,甲醇单程转化率为１５％,选择性为９９％,催化剂寿命可达１００ｈ以上,每ｋｇＣａｔ的ＤＭＣ的时空产率为０．４５ｋｇ／ｈ,粗产品经萃取精馏可得到高纯ＤＭＣ产品．试验结果表明氧化羰化工艺具有良好的技术先进性     

甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯动力学研究

研究了不同Schiff碱配合CuCl对甲醇液相氧化羰化合碳酸二甲酯反应的影响，得到了Schiff碱与CuCl复合催化体系的动力学方程，通过对实验数据的处理，得到了相关动力学参数，研究结果表明，当催化剂的浓度为0.2mol/L，Schiff碱与CuCl的量满足cSchiff base/cCuCL=2:1的条件，反应温度为120℃，反应压力为2.4MPa,CO与O2的进气摩尔比为2：1时，phen/CuCl复合催化体系的反应速率最快，其动力学方程为－dpCO/dt=0.216p^1.10PCO,活化能为44．31kJ/mol.     

负载CuCl2催化剂上甲醇气相氧化羰化制碳酸二甲酯的研究

经胺基官能团化介孔分子筛负载型CuCl2催化剂．表现出较高的甲醇转化率和碳酸二甲酯(DMC)收率以及较好的催化剂寿命．采用XRD、XPS和BET等对催化剂的体相结构和表面物种进行研究表明：(1)所合成介孔分子筛具有2～4nm的规整孔通道．足以容纳胺基官能团和CuCl2物种，同时留下供反应分子扩散和反应的适度空间，产生足够高的反应活性；(2)CuCl2与胺基之间存在的配位作用．有利于稳定活性中心铜离子．并使在甲醇气相氧化羰化制碳酸二甲酯反应条件下Cu(II)／Cu(I)之间的“氧化-还原”过程易于进行．     

甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯的色谱分析

建立了甲醇液相氧化羰化合成碳酸二甲酯生产工艺的色谱分析方法,探讨了该方法对各组分的线性相关性和准确性.实验结果表明,在选定的色谱条件下,可以对DMC合成和萃取精馏工段中的各组分含量快速、准确测定.对产物中微量有机氯的测定可至20×10-6,相对标准偏差＜9%,回收率＞98%,线性相关系数＞0.998,符合微量分析的要求,可用于工业生产中在线分析.     

负载CuCl_2催化剂上甲醇气相氧化羰化制碳酸二甲酯的研究

经胺基官能团化介孔分子筛负载型CuCl2催化剂,表现出较高的甲醇转化率和碳酸二甲酯(DMC)收率以及较好的催化剂寿命.采用XRD、XPS和BET等对催化剂的体相结构和表面物种进行研究表明:(1)所合成介孔分子筛具有2～4nm的规整孔通道,足以容纳胺基官能团和CuCl2物种,同时留下供反应分子扩散和反应的适度空间,产生足够高的反应活性;(2)CuCl2与胺基之间存在的配位作用,有利于稳定活性中心铜离子,并使在甲醇气相氧化羰化制碳酸二甲酯反应条件下Cu(II)/Cu(I)之间的"氧化 还原"过程易于进行.     

Pd/C催化氧化羰化苯酚合成碳酸二苯酯

研究了Pd/C催化氧化羰化苯本分合成碳酸二苯酯反应及催化助剂Mn(OAc)2、苯酯和四丁基溴化铵对Pd/C催化活性的影响。在0.13mol苯酚、0.0229g5%Pd/C(含PD^0 0.01mmol)、0.018mmol醋酸锰、0.6mmol四丁基溴化铵和0.01mmol苯酯，100℃,pco=5.4MPa,po2=0.6MPa，4h的条件下，碳酸二苯酯的产率为4.10%，Pd的转换数为162.6。碳酸二苯酯的产率随着压力的增大而增大，最合适的反应温度为100℃，Pd/C催化剂可重复使用，且催化活性不变。     

甲醇液相羰化合成甲酸甲酯

用高压釜间歇反应器考察了甲醇液相羰化反应中温度、压力、催化剂浓度、添加剂种类及含量对甲醇转化及羰化的影响,结果表明,甲醇转化率随反应压力提高而增加,最佳反应条件:反应温度70～80℃,CO压力在6.0MPa以上,催化剂浓度0.5～0.7mol/l,筛选出B、C、D等效果较佳的添加剂,旦双组份添加剂效果优于单组份添加剂。     

甲醇氧化羰化CuCl2／C催化剂的失活与再生

在开发甲醇氧化羰化ＣｕＣｌ２／Ｃ催化剂的基础上，研究了该催化剂的失活与再生。采用ＸＲＤ，ＡＥＳ有孔结构测试等手段，对催化剂的结构变化情况进行表征，发现催化剂失活的原因是活性组分中氯流失所致。     

甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯研究

研究了不同反应条件下甲醇液相氧化碳基合成碳酸二甲酯工艺条件，使用ＣｕＣｌ催化剂时，在１１０℃及１．０－１．５ＭＰａ压力下，甲醇转化率为５．９％，甲醇对ＤＭＣ选择性大于９９％。还研究了反应温度、压力、化学组分等因素对合成反应转化率及收率的影响。     

含氮配体对气相氧化羰化合成碳酸二甲酯的影响

研究不同含氮配体对气相氧化羰化合成碳酸二甲酯负载铜催化剂性能的影响,筛选出催化性能好、稳定性高的含氮配体.实验结果表明,吡啶的催化剂效果最好.从30 h稳定性实验结果看:甲醇的转化率为28.3%、DMC选择性97.3%、时空收率为165.3 g/(kg·h);催化剂反应10 h达到活性最高,较以前8 h有明显改善;催化剂活性开始下降的时间也由15 h延长到18 h.     

甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯研究

研究了不同反应条件下甲醇液相氧化羰基合成碳酸二甲酯（ＤＭＣ）工艺条件，使用ＣｕＣｌ催化剂时，在１１０℃及１．０～１．５ＭＰａ压力下，甲醇转化率为５．９％，甲醇对ＤＭＣ选择性大于９９％．还研究了反应温度、压力、化学组分等因素对合成反应转化率及收率的影响．提高温度和压力能提高转化率及收率．对反应产物进行了ＧＣ，ＮＭＲ及ＩＲ分析．结果表明，产物中ＤＭＣ为主要成分，副产物为少量ＣＯ２及其他烃类副产物，其总量小于５％．使用后的催化剂经ＸＲＤ分析表明，氯化亚铜生成氯化铜（Ⅱ）和氢氧化铜（Ⅱ）是失活的原因之一．     

液相氧化羰化合成碳酸二甲酯工业试验通过鉴定

华中理工大学与湖北齐跃化工公司共同开发的甲醇液相氧化碳化合成碳酸二甲酯（DMC）及精馏工艺，最近通过湖北省科委主持的省部级技术鉴定．DMC是用途广泛的“绿色”化工产品，甲醇液相氧化碳化合成DMC具有工艺简单、成本低、无污染等特点．新开发的合成工艺采用独自设计的管式循环反应器（25OI，）及助催的氯化亚铜二元催化体系，在12oC及2．2MPa压力下，利用化肥厂一氧化碳及工业氧气合成DMC．甲醇单程转化率为15％以上，选择性为99％，单批催化剂寿命可达10oh以上．产品精馏采用三塔连续革取精馏工艺，与国外同类工艺相比，由于选…     

甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯原位红外研究

采用原位红外技术对甲醇氧化羰基合成碳酸二甲酯反应机理进行了系统的研究，原位红外实验结果表明，氧气在负载的Cu基催化剂上发生解离吸附，CO在催化剂表面的吸附为弱吸附，氧气与CO在催化剂表面发生共吸附，甲醇在催化剂表面吸附后产生甲氧基，压力提高有助于甲氧基的生成，吸附态的甲氧基诱导弱吸附的CO进行插入反应是生成碳酸二甲酯的途径，同时，原位红外技术研究结果表明，在碳酸二甲酯合成过程中，存在甲氧基与离解的氧进一步作用生成副产物CO2和H2O的可能，因此，应控制应料中O2的浓度为适宜值。     

羰基锰催化羰化炔烃合成不饱和内酯

羰基锰催化羰化炔烃合成不饱和内酯王进贤（化学系）第一作者简介王进贤，男，５５岁．１９６０年毕业于西北师范学院化学系，现为西北师范大学化学系教授，硕士研究生导师。主要研究方向为精细有机合成与金属有机化学，先后在国内外学术刊物发表论文７０多篇。中图分类号...     

甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯铜系催化剂研究进展

碳酸二甲酯是一种重要的绿色化工产品,以甲醇为原料在铜系催化剂作用下直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯,具有成本低、收率高、三废排放少等优点,本文介绍3种甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯的反应方法及其优缺点;详细综述甲醇氧化羰基化反应中各类铜系催化剂的催化性能,并对高活性、稳定性及高寿命的铜系催化剂的制备及改性方向进行展望.     

相转移催化下由卤代烃羰化合成酯

以Ｃｏ（ＰＰｈ＿３）＿ｍＸ＿ｎ为催化剂，在四丁基溴化铵存在下，卤代烃与醇经羰化得到较高收率酯，并简要讨论了反应机理．     

苯胺氧化羰化反应体系热力学计算与分析

苯胺氧化羰化合成二苯脲或氨基甲酸酯是直接由CO出发替代污染严重的光气法的绿色工艺.对苯胺氧化羰化所涉及的主要主副反应采用基团贡献法进行热力学计算,求得相关反应焓、反应熵和Gibbs自由能数据,根据计算结果,副反应苯胺甲基化反应的平衡常数比主反应低3～5个数量级,另一副产物1,3-二氮杂萘为次要副产物.升高温度,主产物选择性会降低,而增大反应压力有利于主反应进行,提高主产物的选择性.     

碳酸二甲酯研制及合成方法的研究

介绍了碳酸二甲酯（DMC）的研制历程,提出了DMC的合成方法,并指出了DMC的应用方向。     

烯(火圣)醛化和羰化的新催化剂

研究了钌簇合物Ru_1(CO)_(12),H_4Ru_4(CO)_(12)[PPN][HRu_1(CO)_(11)],[PPN][H_3Ru_4(CO)_(12)](PPN=[(Ph_2P)_2N]~)和Ru_2(CO)_2.(dpm)_3(dpm=ph_2p-m-C_4H_4SO_3Na)等摧化乙烯的醛化,报道了可溶性的Ru_3(CO)_2(dpm)在水溶液中催化丙烯和乙烯的醛化、羰化的性能,在反应温度120℃,反应气体总压为2.7～5.OMPa的条件下,丙烯和乙烯的醛化活性随反应温度、催化剂浓度和气体分压(CO/H_2=1:1)的提高而提高,温度的变化对活性的影响最明显,溶液的酸碱性也影响催化活性,中性对反应最有利,添加无机和有机卤化物显著地影响乙烯的醛化活性和产物分布,乙烯羰化生成二乙基酮的选择性高达52.7％,其反应前后的钉簇合物催化剂分别经IR和XPS表征,讨论了可能的催化活性物种。